化学复习难点6——氧化还原反应及计算 氧化还原反应考查的内容主要有四大类：一是定性分析氧化还原反应的有关概念；二是有关氧化还原反应的定量计算；三是配平与书写氧化还原反应方程式；四是在电化学中的应用。后两类分别在化学用语与电化学的难点专题分述训练。本专题重点突破前两类问题。 一、价态分析法解决定性问题——请看上海高考题： 例1．(2022·上海高考21)工业上将Na2CO3和Na2S以1∶2的物质的量之比配成溶液，再通入SO2，可制取Na2S2O3，同时放出CO2。在该反应中( ) A．硫元素既被氧化又被还原 B．氧化剂与还原剂的物质的量之比为1∶2 C．每生成1molNa2S2O3，转移4mol电子 D．相同条件下，每吸收10m3SO2就会放出2.5m3CO2 解析：这是一道以定性分析为主结合简单定量计算的氧化还原反应知识的判断题，确定各元素的变价情况是解题关键。由制取Na2S2O3的反应原理知：Na2CO3+2Na2S+4SO2==3Na2S2O3+CO2，硫元素显－2价的Na2S与显+4价的SO2发生反应生成显+2价的Na2S2O3，硫元素既被氧化又被还原，选项A正确。氧化剂SO2与还原剂Na2S的物质的量之比为2∶1，选项B错。该反应生成3molNa2S2O3，转移8mol电子，故每生成1molNa2S2O3，转移8/3mol电子，选项C错。该反应中4molSO2参加反应会生成1molCO2，但由于SO2在水中的溶解度远大于CO2在水中的溶解度，故相同条件下吸收SO2与放出CO2的体积比应大于4∶1，即每吸收10m3SO2后放出CO2的体积应小于2.5m3，选项D错。正确答案为A。 例2．(2022·上海高考8)下列反应中的氨与反应4NH3+5O2→4NO+6H2O中的氨作用相同的是( ) A．2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑ B．2NH3+3CuO→3Cu+N2+3H2O C．4NH3+6NO→5N2+6H2O D．3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2 解析：分析题设反应中氮元素的价态知NH3是被氧化，选项A与D中的NH3均是从+1价H变为0价H，均被还原，不选。选项B与C中的NH3均是从﹣3价N变为0价N，均被氧化，故正确答案为BC。 二、电子守恒法速解定量计算——请看上海高考题： 例1．(2022·上海高考22)将O2和NH3的混合气体448mL通过加热的三氧化二铬，充分反应后，再通过足量的水，最终收集到44.8mL气体。原混合气体中O2的体积可能是(假设氨全部被氧化；气体体积均已换算成标准状况)( ) A．231.5mL B．268.8mL C．287.5mL D．313.6mL 解析：这是一道难度较大的混合物计算，确定剩余气体的组成是解题关键。由于涉及氧化还原反应原理，所以可以根据以下化学方程式计算，4NH3+5O24NO+6H2O，4NO+3O2+2H2O==4HNO3；也可以根据电子守恒计算。由氧化还原反应原理知：剩余气体可能是O2也可能是NO。混合气体448mL，即0.02mol(其中O2设为xmol，NH3设为ymol)，剩余气体44.8mL，即0.002mol。\n 若剩余气体为O2，氮元素显－3价的NH3全部被氧化HNO3，则根据电子守恒有：(x－0.002)×4=y×8，x+y=0.02，解得x=0.014，y=0.006，V(O2)=313.6mL。 若剩余气体为NO，氮元素显－3价的NH3全部被氧化最终变成显+5价的HNO3与显+2价的NO，则根据电子守恒有x×4=(y－0.002)×8+0.002×5，x+y=0.02，解得x=0.01283，y=0.00717，V(O2)=287.5mL。正确答案为CD。 例2．(2022·上海高考16)含有砒霜(As2O3)的试样和锌、盐酸混合反应，生成的砷化氢(AsH3)在热玻璃管中完全分解成单质砷和氢气。若砷的质量为1.50mg，则( ) A．被氧化的砒霜为1.98mg B．分解产生的氢气为0.672mL C．和砒霜反应的锌为3.90mg D．转移的电子总数为6×10-3NA 解析：在砒霜和锌、盐酸混合反应中，As2O3转化为AsH3砷元素的化合价从+3价降低﹣3价，砒霜发生还原反应，选项A错。由于温度、压强未告知，无法准确求氢气体积，选项B错。砷的质量为1.50mg，n(As)=2×10-5mol，由电子守恒知，n(Zn)×2=2×10-5mol×6，n(Zn)=6×10-5mol，m(Zn)=3.90mg，选项C正确。整个过程中，砷元素从+3价降低到﹣3价，又从﹣3价升高到0价，故1molAs转移的电子总数为2×10-5mol×9=1.8×10-4mol，选项D错。正确答案为C。 感悟：正确分析元素化合价的变化情况是答好氧化还原反应试题的关键。凡是氧化还原反应的定性分析题，均与氧化还原反应的特征“反应前后元素化合价变化”有关，离不开元素化合价升降的分析，然后依据“升、失、氧；降、得、还”判断有关概念的正确与否。凡是氧化还原反应的定量计算题，均与氧化还原反应的本质“反应过程中有电子转移且电子守恒”有关，由于电子是微观的，化合价变化是直观的，元素化合价的升降总数又与还原剂、氧化剂失得的电子总数相等，所以仍然离不开元素化合价升降的分析。计算时，应准确判断元素变价情况，然后利用电子守恒规律列出恒等式进行正确运算。 三、现场体验强化训练近3年各省市高考题： 1．(2022·上海高考18)汽车剧烈碰撞时，安全气囊中发生反应10NaN3+2KNO3→K2O+5Na2O+16N2↑。若氧化产物比还原产物多1.75mol，则下列判断正确的是( ) A．生成40.0LN2(标准状况) B．有0.250molKNO3被氧化 C．转移电子的物质的量为1.25mol D．被氧化的N原子的物质的量为3.75mol 2．(2022·上海高考22)一定量的CuS和Cu2S的混合物投入足量的HNO3中，收集到气体VL(标准状况)，向反应后的溶液中(存在Cu2+和SO42-)加入足量NaOH，产生蓝色沉淀，过滤，洗涤，灼烧，得到CuO12.0g，若上述气体为NO和NO2的混合物，且体积比为1﹕1，则V可能为( ) A．9.0L B．13.5L C．15.7L D．16.8L 3．(2022·福建高考25节选)葡萄酒常用Na2S2O5作抗氧化剂。测定某葡萄酒中抗氧化剂的残留量(以游离SO2计算)的方案如下： \n (已知：滴定时反应的化学方程式为SO2+I2+2H2O==H2SO4+2HI)按上述方案实验，消耗标准I2溶液25.00mL，该次实验测得样品中抗氧化剂的残留量(以游离SO2计算)为 g·L-1。 4．(2022·福建理综24节选)二氧化氯(ClO2)是一种高效、广谱、安全的杀菌、消毒剂。ClO2和Cl2均能将电镀废水中的CN－氧化为无毒的物质，自身被还原为Cl－。处理含CN－相同量得电镀废水，所需Cl2的物质的量是ClO2的____倍。 5．(2022·海南高考6)己知在碱性溶液中可发生如下反应：2R(OH)3+3ClO－+4OH－==2RO4n－+3Cl－+5H2O。则RO4n－中R的化合价是( ) A．+3 B．+4 C．+5 D．+6 6．(2022·海南高考16节选)MnO2可与KOH和KClO3在高温条件下反应，生成K2MnO4，反应的化学方程式为_________________________，K2MnO4在酸性溶液中歧化，生成KMnO4和MnO2的物质的量之比为_____。 7．(2022·海南高考6)将0.195g锌粉加入到20.0mL的0.100mol·L-1MO2+溶液中，恰好完全反应，则还原产物可能是( ) A．M B．M2+ C．M3+ D．MO2+ 8．(2022·江苏高考3)下列说法正确的是( ) A．分子式为C2H6O的有机化合物性质相同 B．相同条件下，等质量的碳按a、b两种途径完全转化，途径a比途径b放出更多热能 途径a：CCO+H2CO2+H2O 途径b：C CO2 C．在氧化还原反应中，还原剂失去电子总数等于氧化剂得到电子的总数 D．通过化学变化可以直接将水转变为汽油 9．(2022·江苏高考18节选)软锰矿(主要成分MnO2，杂质金属元素Fe、Al、Mg等)的水悬浊液与烟气中SO2反应可制备MnSO4·H2O，反应的化学方程式为：MnO2+SO2=MnSO4 (1)质量为17.40g纯净MnO2最多能氧化_____L(标准状况)SO2。 (4)准确称取0.1710gMnSO4·H2O样品置于锥形瓶中，加入适量H3PO4和NH4NO3溶液，加热使Mn2+全部氧化成Mn3+，用c(Fe2+)=0.0500mol·L－1的标准溶液滴定至终点(滴定过程中Mn3+被还原为Mn2+)，消耗Fe2+溶液20.00mL。计算MnSO4·H2O样品的纯度(请给出计算过程)。\n 10．(2022·江苏高考20节选)白磷中毒后可用CuSO4溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示： 11P4+60CuSO4+96H2O=20Cu3P+24H3PO4+60H2SO4。60molCuSO4能氧化白磷的物质的量是 。 11．(2022·山东高考9)等质量的下列物质与足量稀硝酸反应，放出NO物质的量最多的是( ) A．FeO B．Fe2O3 C.FeSO4 D．Fe3O4 12．(2022·山东卷30)离子液体是一种室温熔融盐，为非水体系。由有机阳离子、Al2Cl7－和AlCl4－组成的离子液体作电解液时，可在钢制品上电镀铝。 (1)钢制品接电源的________极，已知电镀过程中不产生其他离子且有机阳离子不参与电极反应，阴极电极反应式为__________________________。若改用AlCl3水溶液作电解液，则阴极产物为________。 (2)为测定镀层厚度，用NaOH溶液溶解钢制品表面的铝镀层，当反应转移6mol电子时，所得还原产物的物质的量为________mol。 (3)用铝粉和Fe2O3做铝热反应实验，需要的试剂还有________。a．KCl b．KClO3 c．MnO2 d．Mg 取少量铝热反应所得的固体混合物，将其溶于足量稀H2SO4，滴加KSCN溶液无明显现象，________(填“能”或“不能”)说明固体混合物中无Fe2O3，理由是_______ _(用离子方程式说明)。 13．(2022·全国卷13)已知：将Cl2通人适量KOH溶液，产物中可能有KC1、KClO、KC1O3，且c(Cl－)/c(ClO－)的值与温度高低有关。当n(KOH)=amol时，下列有关说法错误的是( ) A．若某温度下，反应后c(Cl－)/c(ClO－)=11，则溶液中c(ClO－)/c(ClO3－)=1/2 B．参加反应的氯气的物质的量等于1/2amol C．改变温度，反应中转移电子的物质的量ne－的范围：1/2amol≤ne－≤5/6amol D．改变温度，产物中KC1O3的最大理论产量为1/7amol 14．(2022·四川高考7)1.52g铜镁合金完全溶解于50mL密度为1.40g·mL-1、质量分数为63%的浓硝酸中，得到NO2和N2O4 的混合气体1120mL(标准状况)，向反应后的溶液中加入1.0mol·L-1NaOH溶液，当金属离子全部沉淀时，得到2.54g沉淀，下列说法不正确的是( ) A．该合金中铜与镁的物质的量之比是2︰1 B．该浓硝酸中HNO3的物质的量浓度是14.0mol·L-1 C．NO2和N2O4的混合气体中，NO2的体积分数是80% D．得到2.54沉淀时，加入NaOH溶液的体积是600mL 15．(2022·重庆高考11节选)氢能是最重要的新能源。储氢作为氢能利用的关键技术，是当前关注的热点之一。(2)NaBH4\n是一种重要的储氢载体，能与水反应生成NaBO2，且反应前后B的化合价不变，该反应的化学方程式为 ，反应消耗1molNaBH4时转移的电子数目为 。 (4)一定条件下，如图所示装置可实现有机物的电化学储氢(忽略其它有机物)。 ①导线中电子转移方向为 。(用A、D表示) ②生成目标产物的电极反应式为 。 ③该储氢装置的电流效率η＝ 。(η＝生成目标产物消耗的电子数/转移的电子总数×100%，计算结果保留小数点后1位。) 16．(2022·全国I卷)碘及其化合物在合成杀菌剂、药物等方面具有广泛用途。回答下列问题： (1)大量的碘富集在海藻中，用水浸取后浓缩，再向浓缩液中加MnO2和H2SO4，即可得到I2，该反应的还原产物为____________。 (2)上述浓缩液中含有I－、Cl－等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中c(I－)/c(Cl－)为：_____________，已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(AgI)=8.5×10-17。 (3)已知反应2HI(g)==H2(g)+I2(g)的△H=+11kJ·mol-1，1molH2(g)、1molI2(g)分子中化学键断裂时分别需要吸收436KJ、151KJ的能量，则1molHI(g)分子中化学键断裂时需吸收的能量为________kJ。 (4)Bodensteins研究了下列反应：2HI(g) H2(g)+I2(g)在716K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：t/min020406080120x(HI)10.910.850.8150.7950.784x(HI)00.600.730.7730.7800.784 ①根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为：___________。 ②上述反应中，正反应速率为v正=k正x2(HI)，逆反应速率为v逆=k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为________(以K和k正表示)。若k正=0.0027min-1，在t=40min时，v正=__________min-1 ③由上述实验数据计算得到v正~x(HI)和v逆~x(H2)的关系可用下图表示。当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为________(填字母)\n 参考答案：1．CD 2．A 3．0.16 4．2.5 5．D 6．3MnO2+6KOH+KClO3 3K2MnO4+KCl+3H2O 2∶1 7．B 8．C 9．(1)4.48(4)MnSO4·H2O～Fe3+，纯度=(0.0500×20.00×10－3×169)/0.1710×100%=98.83%。10．3mol 11．A12．(1)负 4Al2Cl7－+3e－==Al+7AlCl4－ H2 (2)3 (3)b、d 不能Fe2O3+6H+==2Fe3++3H2O、Fe+2Fe3+==3Fe2+(或只写Fe+2Fe3+==3Fe2+) 13．D 14．D 15．答案(2)NaBH4+2H2O==NaBO2+4H2↑4NA或2.408×1024 (4)①A→D ②C6H6+6H++6e－==C6H12 ③64.3%16．(1)MnSO4 (2)4.7×10-7 (3)299kJ (4)① ②k逆= k正/K 1.95×10-3 ③A E
