物质结构与性质知识点一、原子结构与元素的性质1．基态原子的核外电子排布(1)排布规律①能量最低原理：基态原子核外电子先占有能量最低的原子轨道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。②泡利原理：每个原子轨道上最多只容纳2个自旋状态不同的电子。③洪特规则：原子核外电子在能量相同的各轨道上排布时，电子尽可能分占不同的原子轨道，且自旋状态相同。注意：洪特通过分析光谱实验得出：能量相同的原子轨道在全充满(如d10)、半充满(如d5)和全空(如d0)时体系能量较低，原子较稳定。如Cr原子的电子排布式为[Ar]3d54s1；Cu原子的电子排布式为[Ar]3d104s1。(2)表示形式①电子排布式：用数字在能级符号右上角标明该能级上排布的电子数。如K：1s22s22p63s23p64s1或[Ar]4s1。②电子排布图：每个小方框代表一个原子轨道，每个箭头代表一个电子，如碳原子。2．电离能(1)同周期元素随着原子序数的递增，原子的第一电离能逐渐增大；但ⅡA族元素的第一电离能大于ⅢA族元素的第一电离能，ⅤA族元素的第一电离能大于ⅥA族元素的第一电离能。同主族元素，从上到下第一电离能逐渐减小。(2)如果某主族元素的In＋1远大于In，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2远大于I1，所以钠元素的化合价为＋1。而过渡元素的价电子数较多，且各级电离能之间相差不大，所以常表现多种化合价，如锰元素有＋2价～＋7价。3．电负性(1)变化规律：①同一周期，从左到右，元素的电负性递增；②同一主族，自上到下，元素的电负性递减。\n(2)运用：①确定元素类型(电负性＞1.8，非金属元素；电负性＜1.8，金属元素)；②确定化学键类型(两元素电负性差值＞1.7，离子键；两元素电负性差值＜1.7，共价键)；③判断元素价态正负(电负性大的为负价，小的为正价)；④电负性是判断元素金属性和非金属性强弱的重要参数之一。知识点二、分子结构与性质1．共价键(1)性质：共价键具有饱和性和方向性。(2)分类：①根据形成共价键的共用电子对的偏向或偏离的情况，分为极性键和非极性键；②根据形成共价键的原子轨道重叠方式的不同，分为σ键和π键；③配位键：形成配位键的条件是成键原子一方(A)能够提供孤电子对，另一方(B)具有能够接受电子对的空轨道，可表示为A→B。(3)键参数键能：气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量。键能越大，共价键越牢固；键长：形成共价键的两原子之间的核间距。键长越短，共价键越牢固；键角：在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角。2．分子的立体结构(1)价层电子对互斥理论几种分子或离子的立体构型分子或离子中心原子的孤电子对数分子或离子的价层电子对数分子或离子的立体构型名称CO202直线形SO213V形H2O24V形BF303平面三角形CH404正四面体形NH04正四面体形NH314三角锥形\nSO14三角锥形 (2)杂化轨道理论常见杂化轨道类型与分子构型规律杂化轨道类型参加杂化的原子轨道分子构型示例sp一个s轨道，一个p轨道直线形CO2、BeCl2、HgCl2sp2一个s轨道，二个p轨道平面三角形BF3、BCl3、CH2Osp3一个s轨道，三个p轨道正四面体CH4、CCl4、NH具体情况不同NH3(三角锥形)、H2S、H2O(V形)(3)键的极性和分子极性的关系：类型实例两个键之间的夹角键的极性分子的极性空间构型X2H2、N2---非极性键非极性分子直线形XYHCl、NO----极性键极性分子直线形XY2(X2Y)CO2、CS2180°极性键非极性分子直线形SO2120°极性键极性分子V形H2O、H2S105°极性键极性分子V形XY3BF3120°极性键非极性分子平面三角形NH3107°极性键极性分子三角锥形XY4CH4、CCl4109°28′极性键非极性分子正四面体形【特别提醒】通常对于ABn型分子，若中心原子最外层电子全部参与成键，则为非极性分子；若中心原子最外层电子部分成键则为极性分子。4．配合物理论(1)配合物的组成：①配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、SCN－等。②中心离子：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如Cu2＋、Fe3＋等。③配位数：直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目。(2)常见配合物：如[Cu(NH3)4](OH)2、[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、Fe(SCN)3等。5．影响物质溶解度的因素\n(1)相似相溶：①极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易溶于非极性溶剂。②溶质与溶剂结构相似，溶解度较大。(2)溶质能与溶剂形成氢键，溶解度较大。(3)溶质能与溶剂反应，溶解度较大。知识点三、晶体结构与性质1．晶体的基本类型与性质离子晶体分子晶体原子晶体金属晶体结构组成晶体微粒阴、阳离子分子原子金属阳离子和自由电子微粒间作用力离子键范德华力或氢键共价键金属键离子晶体分子晶体原子晶体金属晶体物理性质熔、沸点较高低很高一般较高，少部分低硬度硬而脆小大一般较大，少部分小导电性不良(熔融可导电)不良不良良导体典型实例离子化合物多数非金属单质及其氧化物、氢化物等 金刚石、SiO2、晶体硅、SiC等金属单质2．立方晶胞中粒子数目的计算3．晶体熔、沸点高低的比较(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等沸点很高，汞、铯等沸点很低。(2)原子晶体：\n原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。(3)离子晶体：一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl。(4)分子晶体：①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常高。如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO＞N2。(5)金属晶体：金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na＜Mg＜Al。【方法技巧】1．试题结构题头(介绍题目背景或物质结构知识，元素推断信息)＋问题(拼盘式考查物质结构相关主干知识)。2．考查方式(1)直接给出元素，围绕给出元素的原子结构、形成的物质等进行考查；(2)给出元素原子的一些结构特点等，首先推导出元素，然后再进行相应的考查。3．主要考查点基态原子核外电子排布(电子排布式或价电子的轨道表达式)、第一电离能和电负性递变规律等；共价键类型、数目的判断、氢键配位键的表示、原子轨道杂化类型、分子构型判断、性质比较等；晶体类型的判断、晶体熔沸点高低的比较、氢键对溶解性的影响、晶体密度和晶体参数的计算、晶体空间利用率的计算、金属晶体的堆积方式等。【解题策略指导】1．基本思路(1)掌握规律、注意特殊。如电离能、电负性规律和特殊(同周期主族元素，第ⅡA族(ns2)全充满、ⅤA族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的第ⅢA族和第ⅥA族元素)及核外电子排布中的能级交错等。(2)根据题目类型总结解题方法。如化学键类型的判断方法，中心原子杂化轨道和价层电子对数的判断方法，中心原子孤对电子对数的判断方法，晶体类型的判断及计算方法等。\n2．破题关键推断元素，确定元素在周期表中的位置，联想变化规律和特殊性，根据要求规范回答问题。高频考点一 原子结构与性质例1、科学家正在研究温室气体CH4和CO2的转化和利用。(1)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为_____________________________________。(2)下列关于CH4和CO2的说法正确的是________(填序号)。a．固态CO2属于分子晶体b．CH4分子中含有极性共价键，是极性分子c．因为碳氢键键能小于碳氧键，所以CH4熔点低于CO2d．CH4和CO2分子中碳原子的杂化类型分别是sp3和sp(3)在Ni基催化剂作用下，CH4和CO2反应可获得化工原料CO和H2。①基态Ni原子的电子排布式为________，该元素位于元素周期表的第________族。②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4，1molNi(CO)4中含有________molσ键。(4)一定条件下，CH4和CO2都能与H2O形成笼状结构(如下图所示)的水合物晶体，其相关参数见下表。CH4与H2O形成的水合物俗称“可燃冰”。 参数分子 分子直径/nm分子与H2O的结合能E/kJ·mol－1CH40.43616.40CO20.51229.91①“可燃冰”中分子间存在的2种作用力是_______________________________。②为开采深海海底的“可燃冰”，有科学家提出用CO2置换CH4的设想。已知上图中笼状结构的空腔直径为0.586nm，根据上述图表，从物质结构及性质的角度分析，该设想的依据是_____________________________________。\n【解析】(1)元素的非金属性越强，其电负性越大。因为元素的非金属性由强到弱的顺序为：O＞C＞H，所以元素的电负性从小到大的顺序为：H＜C＜O；(2)a项，固态CO2是由CO2分子通过分子间作用力结合而成的分子晶体，正确；b项，CH4分子中含有极性共价键，但由于该分子中的共价键排列对称，因此该分子是非极性分子，错误；c项，固态时CH4和CO2都是分子晶体，分子之间通过分子间作用力结合，分子间作用力越强，物质的熔沸点就越高，而不是取决于分子内共价键的强弱，错误；d项，CH4分子中碳原子形成的都是σ键，C原子采取sp3杂化，而CO2分子中的C原子与两个O原子形成的是碳氧双键，含有2个σ键和2个π键，C原子采取sp杂化，正确。故答案选a、d。(3)①28号元素Ni的基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2；该元素位于元素周期表的第四周期第Ⅷ族。②Ni能与CO形成正四面体型的配合物Ni(CO)4，在每个配位体中含有1个σ键，在每个配位体与中心原子之间也形成1个σ键，所以1molNi(CO)4中含有8molσ键。(4)①“可燃冰”中分子间存在的2种作用力分别是分子间作用力(也叫范德华力)和氢键。②根据表中的数据可知，笼状结构的空腔直径为0.586nm，大于CO2分子的直径(0.512nm)，而且CO2与H2O分子之间的结合力大于CH4，因此可以实现用CO2置换出“可燃冰”中CH4的设想。【答案】(1)H、C、O (2)ad(3)①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 Ⅷ ②8(4)①氢键、范德华力 ②CO2的分子直径小于笼状空腔直径，且与H2O的结合力大于CH4【变式探究】早期发现的一种天然二十面体准晶颗粒由Al、Cu、Fe三种金属元素组成。回答下列问题：(1)准晶是一种无平移周期序，但有严格准周期位置序的独特晶体，可通过________方法区分晶体、准晶体和非晶体。(2)基态Fe原子有________个未成对电子，Fe3＋的电子排布式为________。可用硫氰化钾检验Fe3＋，形成的配合物的颜色为________。(3)新制备的Cu(OH)2可将乙醛(CH3CHO)氧化成乙酸，而自身还原成Cu2O。乙醛中碳原子的杂化轨道类型为________，1mol乙醛分子中含有的σ键的数目为________。乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是____________________。Cu2O为半导体材料，在其立方晶胞内部有4个氧原子，其余氧原子位于面心和顶点，则该晶胞中有________个铜原子。(4)Al单质为面心立方晶体，其晶胞参数a＝0.405nm，晶胞中铝原子的配位数为________。列式表示Al单质的密度________g·cm－3(不必计算出结果)。【解析】(1)用一定波长的X－射线照射到晶体上，根据记录仪上有无分离的斑点或明锐的谱线，可以鉴别晶体、准晶体和非晶体。(2)基态Fe原子的电子排布式为[Ar]3d64s2，价电子的轨道表示式为\n，故基态Fe原子的未成对电子数为4；Fe3＋的电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5；Fe3＋与SCN－形成的配合物呈血红色。(3)CH3CHO分子中—CH3中碳原子为sp3杂化，—CHO中碳原子为sp2杂化。因乙酸分子间能形成氢键，故乙酸的沸点明显比乙醛高。Cu2O晶胞中氧原子数＝4＋6×＋8×＝8，故铜原子数为2×8＝16。(4)面心立方晶胞中，铝原子的配位数为12；晶胞中Al原子数为8×＋6×＝4，故铝单质的密度ρ＝＝＝g·cm－3。【答案】(1)X－射线衍射(2)4 1s22s22p63s23p63d5 血红色(3)sp3、sp2 6NA CH3COOH存在分子间氢键 16(4)12 高频考点二 分子结构与性质例2．氟在自然界中常以CaF2的形式存在。(1)下列关于CaF2的表述正确的是________。a．Ca2＋与F－间仅存在静电吸引作用b．F－的离子半径小于Cl－，则CaF2的熔点高于CaCl2c．阴阳离子比为2∶1的物质，均与CaF2晶体构型相同d．CaF2中的化学键为离子键，因此CaF2在熔融状态下能导电(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是____________________________________________________________________(用离子方程式表示)。已知AlF在溶液中可稳定存在。(3)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________________。(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3等。已知反应Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g) ΔH＝－313kJ·mol－1，F—F键的键能为159kJ·mol－1，Cl—Cl键的键能为242kJ·mol－1，则ClF3中Cl—F键的平均键能为________kJ·mol－1。ClF3的熔、沸点比BrF3的________(填“高”或“低”)。【解析】(1)a.Ca2＋与F－间既存在静电吸引作用又存在静电斥力，错误；b.CaF2与CaCl2中离子所带电荷数相同，而F－的离子半径小于Cl－，故晶格能：CaF2＞CaCl2，所以CaF2的熔点高于CaCl2\n，正确；c.晶体构型还与离子的大小有关，所以阴阳离子比为2∶1的物质，不一定与CaF2晶体构型相同，错误；d.离子晶体在熔融时发生电离从而导电，正确。(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，是因为生成了AlF，离子方程式为3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF。(3)OF2中O原子与2个F原子形成了2个σ键，O原子还有2对孤对电子，所以O原子的杂化方式为sp3杂化，其空间构型为V形。(4)根据ΔH与键能的关系可得：242kJ·mol－1＋159kJ·mol－1×3－ECl－F×6＝－313kJ·mol－1，解得Cl－F键的平均键能为ECl－F＝172kJ·mol－1。组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，晶体的熔沸点越高，故ClF3的熔、沸点比BrF3的低。【答案】(1)bd(2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF(3)V形 sp3杂化(4)172 低【变式探究】下列反应曾用于检测司机是否酒后驾驶：2Cr2O＋3CH3CH2OH＋16H＋＋13H2O―→4[Cr(H2O)6]3＋＋3CH3COOH(1)Cr3＋基态核外电子排布式为________；配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。(2)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为________________________________；1molCH3COOH分子含有σ键的数目为________。(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)；H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为______________________________________________。【解析】(1)Cr为24号元素，注意写Cr3＋基态核外电子排布式时，应先写出铬原子的基态核外电子排布式[Ar]3d54s1，再由外向内依次失去3个电子，则Cr3＋基态核外电子排布式为[Ar]3d3；Cr3＋有空轨道，H2O中O有孤对电子，形成配合物时O为配位原子。(2)CH3COOH中—CH3中的碳原子为sp3杂化，—COOH中的碳原子为sp2杂化。由CH3COOH的结构式，可知1mol分子中含有σ键7mol。(3)采用“左右移位，平衡电荷”法，可得出与H2O互为等电子体的阳离子H2F＋。H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除了因为它们都是极性分子外，还因为它们分子间还可以形成氢键。【答案】(1)1s22s22p63s23p63d3(或[Ar]3d3) O(2)sp3杂化和sp2杂化 7NA(或7×6.02×1023)(3)H2F＋ H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键高频考点三 晶体结构与性质\n例3．碳及其化合物广泛存在于自然界中，回答下列问题：(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化描述。在基态14C原子中，核外存在________对自旋相反的电子。(2)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是_______________________________________________________________________________________。(3)CS2分子中，共价键的类型有_____________________________________，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子____________________________________________________________________________。(4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物熔点为253K，沸点为376K，其固体属于________晶体。(5)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：①在石墨烯晶体中，每个C原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C原子。②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接________个六元环，六元环中最多有________个C原子在同一平面。【解析】(1)基态14C原子核外电子排布式为1s22s22p2，2个s轨道分别存在1对自旋相反的电子，2p轨道上的2个电子自旋方向相同。(2)碳原子有4个价电子，不易得电子也不易失电子，故键型以共价键为主。(3)CS2与CO2互为等电子体，结构式为S===C===S，分子中含2个σ键、2个π键，因此碳原子采用sp杂化。与CS2互为等电子体的分子或离子，与其具有相同空间构型和键合形式，可用如下两种方法寻找其等电子体，一是同主族替换，如CO2、COS，二是“左右移位、平衡电荷”，如SCN－、OCN－等。(4)Fe(CO)5的熔沸点低，为分子晶体。(5)①由图可知，石墨烯中每个碳被3个六元环所共有，每个六元环占有的碳原子数为6×＝2。②金刚石晶体中每个碳原子被12个环所共有。六元环呈船式或椅式结构，最多有4个原子共平面。【答案】(1)电子云 2(2)C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构(3)σ键和π键 sp杂化 CO2、COS、SCN－、OCN－等(4)分子 (5)①3 2 ②12 4\n【变式探究】A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型：C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：(1)四种元素中电负性最大的是________(填元素符号)，其中C原子的核外电子排布式为________。(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是__________________________________________________________________；A和B的氢化物所属的晶体类型分别为________和________。(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。(4)化合物D2A的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为____________________________________________。(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566nm，F的化学式为________；晶胞中A原子的配位数为________；列式计算晶体F的密度(g·cm－3)_________________________。【解析】由A2－和B＋具有相同的电子构型可知，A是氧元素，B是钠元素；由C元素原子核外电子总数是最外层电子数的3倍可知，C是磷元素；A、B、C、D四种元素的原子序数依次增大，C、D为同周期元素，且D元素最外层有一个未成对电子，因此D是氯元素。(1)元素的非金属性O>Cl>P，则电负性O>Cl>P，Na是金属，其电负性最小；P的电子数是15，根据构造原理可写出其核外电子排布式。(2)氧元素有O2和O3两种同素异形体，相对分子质量O3>O2，范德华力O3>O2，则沸点O3>O2。A和B的氢化物分别是H2O和NaH，所属晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。(3)PCl3分子中P含有一对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为三角锥形，中心原子P的杂化轨道类型为sp3。(4)Cl2O分子中心原子O原子含有2对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为V形；根据电子守恒和质量守恒可写出Cl2与湿润的Na2CO3反应的化学方程式。(5)根据化合物F的晶胞结构，利用均摊法可计算出氧原子个数：N(O)＝8×＋6×＝4，钠原子全部在晶胞内，N(Na)＝8，因此F的化学式为Na2O；以顶角氧原子为中心，与氧原子距离最近且等距离的钠原子有8个，即晶胞中A原子的配位数为8；晶胞参数即晶胞的棱长a＝0.566nm，晶体F的密度＝＝＝2.27g/cm3。\n【答案】(1)O 1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)(2)O3 O3相对分子质量较大，范德华力较大 分子晶体 离子晶体(3)三角锥形 sp3(4)V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl(或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl)(5)Na2O 8 ＝2.27g/cm3高频考点四以某种元素及化合物为载体例4.碳元素不仅能形成丰富多彩的有机化合物，而且还能形成多种无机化合物，同时自身可以形成多种单质，碳及其化合物的用途广泛。(1)C60分子能与F2发生加成反应，其加成产物为____________，C60分子的晶体中，在晶胞的顶点和面心均含有一个C60分子，则一个C60晶胞的质量为______________。(2)干冰和冰是两种常见的分子晶体，下列关于两种晶体的比较中正确的是______(填字母)。a.晶体的密度：干冰>冰b.晶体的熔点：干冰>冰c.晶体中的空间利用率：干冰>冰d.晶体中分子间相互作用力类型相同(3)金刚石和石墨是碳元素形成的两种常见单质，下列关于这两种单质的叙述中正确的是__________(填字母)。a.金刚石中碳原子的杂化类型为sp3杂化，石墨中碳原子的杂化类型为sp2杂化b.晶体中共价键的键长：金刚石中C—C键<石墨中C—C键c.晶体的熔点：金刚石>石墨d.晶体中共价键的键角：金刚石>石墨e.金刚石晶体中只存在共价键，石墨晶体中则存在共价键、金属键和范德华力f.金刚石和石墨的熔点都很高，所以金刚石和石墨都是原子晶体(4)金刚石晶胞结构如图，立方BN结构与金刚石相似，在BN晶体中，B原子周围最近的N原子所构成的立体图形为______，B原子与N原子之间共价键与配位键的数目比为________，一个晶胞中N原子数目为________。\n(5)C与孔雀石共热可以得到金属铜，铜原子的原子结构示意图为________，金属铜采用面心立方最密堆积(在晶胞的顶点和面心均含有一个Cu原子)，则Cu的晶体中Cu原子的配位数为________。已知Cu单质的晶体密度为ρg·cm－3，Cu的相对原子质量为M，阿伏加德罗常数为NA，则Cu的原子半径为________。【答案】(1)C60F60 g(2)ac(3)ae(4)正四面体 3∶1 4(5) 12 ×cm【解析】(1)C60中每个碳原子的连接方式为，所以一个C60中共有双键0.5×60＝30个，则与F2加成的产物应为C60F60；C60为面心立方最密堆积，则m·NA＝4×12×60g·mol－1，m＝g。(2)在冰中存在氢键，空间利用率较低，密度较小，a、c正确。(3)石墨中C—C键键长小于金刚石中C—C键键长，所以熔点：石墨>金刚石，金刚石的碳原子呈sp3杂化，而石墨中的碳原子呈sp2杂化，所以共价键的键角：石墨大于金刚石，石墨属于混合晶体，则a、e正确。(4)在BN中，B原子周围最近的N原子所构成的立体图形为正四面体形，在四个共价键中，其中有一个配位键，其个数之比为3∶1，在晶胞中，含N：8×＋6×＝4个，含B4个。(5)根据铜的堆积方式，Cu原子的配位数应为12，设晶胞边长为acm，则a3·ρ·NA＝4M，a＝，面对角线为×cm，其为Cu原子半径，即r＝×cm。【变式探究】铜及其化合物在科学研究和工业生产中具有许多用途。回答下列问题：(1)Cu2O中阳离子的基态核外电子排布式为________；Cu和Ni在元素周期表中的位置相邻，Ni在元素周期表中的位置是________。(2)将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液最终变成深蓝色，继续加入乙醇，析出深蓝色的晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O。\n①乙醇分子中C原子的杂化轨道类型为________；NH3能与H＋以配位键形成NH的立体构型是________。②[Cu(NH3)4]SO4·H2O中存在的化学键除了极性共价键外，还有________。③NH3极易溶于水的原因主要有两个，一是__________________________________，二是________________________________________________________________________。(3)CuSO4溶液中加入过量KCN溶液能生成配离子[Cu(CN)4]2－，1molCN－中含有的π键数目为________________________________________________________________________，与CN－互为等电子体的离子有______(写出一种即可)。(4)Cu与F形成的化合物的晶胞结构如图所示，若晶体密度为ag·cm－3，则Cu与F最近距离为________pm(用NA表示阿伏加德罗常数的值，列出计算表达式，不用化简)。【答案】(1)1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10) 第四周期Ⅷ族(2)①sp3 正四面体形 ②配位键、离子键 ③氨分子和水分子间能形成氢键 氨分子和水分子都是极性分子，相似相溶(3)2NA C(4)××1010高频考点五 以某类元素及化合物为载体例5.N、P、As、Ga、Cr、Cu等元素形成的化合物种类繁多，具有重要的研究价值和应用价值。请回答下列问题：(1)基态Cr原子的价电子排布式为________。(2)N2F2分子中，氮原子的杂化轨道类型为________，N2F2可能的两种结构为________________________________________________________________________。(3)PCl3和PCl5是磷元素形成的两种重要化合物，请根据价层电子对互斥理论推测PCl3的立体构型：______________。(4)砷化镓的熔点为1238℃\n，具有空间网状结构，作为半导体，性能比硅更优良。砷化镓属于________晶体。已知氮化硼与砷化镓属于同类型晶体，则两种晶体熔点较高的是________(填化学式)，其理由是_____________________________________________________________________________________________________________________。上述两种晶体的四种元素电负性最小的是________(填元素符号)。(5)铜的化合物种类很多，如图所示的是氯化亚铜的晶胞结构，已知晶胞的棱长为acm，则氯化亚铜密度的计算式为ρ＝________g·cm－3(用NA表示阿伏加德罗常数的值)。【答案】(1)3d54s1 (2)sp2 (3)三角锥形 (4)原子 BN 二者均为原子晶体，B—N键的键长比Ga—As键的键长短，键能更大 Ga (5)【解析】(1)Cr的原子序数为24，基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，价电子排布式为3d54s1。(2)在N2F2分子中，F原子与N原子共用1对电子达到8电子稳定结构，两个N原子间需共用两对电子达到8电子稳定结构，即因此1个N原子形成2个σ键，1个π键，还有1对孤电子对，因此价层电子对数为3，杂化轨道类型为sp2。因为存在N==N键，类比C==C键的顺反异构可知，可形成的两种分子结构为和。(3)磷原子最外层有5个电子，其中3个电子分别和氯原子形成三对共用电子对，另有一对孤电子对，根据价层电子对互斥理论推测PCl3的立体构型为三角锥形。(4)砷化镓是具有空间网状结构的晶体，熔点为1238℃，熔点较高，为原子晶体，氮化硼与砷化镓均属于原子晶体，B—N键的键长比Ga—As键的键长短，键能更大，故氮化硼晶体熔点较高。一般情况下，非金属性越强，电负性越大，四种元素中Ga的非金属性最弱，元素电负性最小。(5)氯化亚铜密度计算公式为ρ×V×NA＝N×M，氯化亚铜的摩尔质量(M)为99.5g·mol－1，根据晶胞图可知1个CuCl晶胞中Cu＋有8×＋6×＝4个，Cl－有4个，所以该晶胞中含有4个CuCl，已知晶胞的棱长为acm，体积为a3cm3，代入上述公式得ρ＝g·cm－3。【变式探究】同周期元素中卤族元素的非金属性最强，能形成许多具有强氧化性的物质，回答下列问题。\n(1)写出基态溴原子核外电子排布式________________________________________________，氟、氯、溴、氧四种元素中，电负性由大到小的顺序为________________。(2)卤素单质的熔点、沸点随着元素原子序数的递增而升高，其原因是__________________；卤素可形成众多的二元化合物：如OF2、S2Cl2、NF3、PCl3、SnCl2、CCl4等。则SnCl2的分子构型为________，OF2的中心原子杂化类型为________。(3)氯化铬酰(CrO2Cl2)是有机合成中常用的氧化剂或氯化剂，它是易溶于CS2、CCl4的液体，则其晶体类型最可能是__________晶体，分子结构最可能是下列图Ⅰ中的___________。(4)氯元素能形成多种含氧酸，已知常温下电离常数K(HclO)＝3×10－8、K(HclO2)＝1.1×10－2，试从结构上加以解释________________________________________________。(5)氟化钙主要用作冶炼金属的助熔剂，其晶胞结构如图Ⅱ所示，则编号为①的微粒是________(写具体的微粒符号)，若该晶体的密度为ρg·cm－3，则晶胞Ca2＋、F－的最短距离为________cm(阿伏加德罗常数用NA表示，只写出计算式)。【答案】(1)[Ar]3d104s24p5(或1s22s22p63s23p63d104s24p5) F>O>Cl>Br(2)卤素单质是分子晶体，分子间作用力随着相对分子质量的增大而增大，而相对分子质量随着原子序数的增大而增大 V形 sp3(3)分子 a(4)HclO、HclO2中氯元素化合价分别为＋1价、＋3价，正电性越高，导致Cl—O—H中O的电子更向Cl偏移，越易电离出H＋，K值更大一些(5)Ca2＋ 【解析】(1)由周期表中电负性递变规律并结合元素的性质可确定O、F、Cl、Br电负性大小顺序为F>O>Cl>Br。(2)卤素单质是分子晶体，分子间作用力随着相对分子质量的增大而增大，而相对分子质量随着原子序数的增大而增大。SnCl2中每个锡原子形成2个σ键，另外还有1对孤电子对，故中心原子锡为sp2杂化，分子为V形，同理分析知OF2的中心原子杂化类型为sp3。(3)由CrO2Cl2的溶解性及CCl4是非极性分子知，CrO2Cl2最可能是非极性分子，故其分子结构中的两个氯原子、两个氧原子处于对称位置，故其最可能的结构为a。\n(4)HclO、HclO2可表示为HOCl和HOClO，相应地氯元素化合价分别为＋1价、＋3价，正电性越高，导致Cl—O—H中O的电子更向Cl偏移，越易电离出H＋，K值更大一些。(5)晶胞中，①代表的微粒个数为8×＋6×＝4，另一种微粒个数为8，其个数之比为1∶2，所以①代表Ca2＋，化学式为CaF2。设晶胞边长为acm，则a3·ρ·NA＝4×78，得a＝，则面对角线为×cm，其为×cm，边长的为×cm，所以其最短距离为cm＝cm。高频考点六元素推断型综合题例6.X、Y、Z、W、R五种短周期非金属元素，原子序数依次增大。X、Y、Z、W为同周期元素，X原子的最高能级有两个空轨道，Y为同周期形成化合物种类最多的元素，Z原子的第一电离能大于W原子的第一电离能，R和Z同主族。请回答下列问题：(1)Y、Z、W三种元素的电负性由大到小的顺序为________________(用元素符号表示)。(2)R的基态原子的价层电子排布图为________________________。(3)W的常见氢化物的氢键的键能小于HF氢键的键能，但W的常见氢化物沸点高于HF沸点的原因是___________________________________________________________________。(4)某种分子式为Y4Z4W8的物质(该物质中同种原子的化学环境完全相同，不含碳碳双键)是一种威力极强的炸药，则可推知其结构简式为____________。Y原子的杂化方式为________。(5)XR是一种耐磨材料，可由X的三溴化物和R的三溴化物于高温下在氢气的氛围中合成。①R的三溴化物分子的立体构型为_________________________________________。②合成XR的化学方程式为_______________________________________________。(6)Y与W形成的某种常见化合物的晶胞结构如图所示，该晶体中分子的配位数为________，若晶胞的棱长为anm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为________g·cm－3。【答案】(1)O>N>C\n(2)(3)每个H2O平均形成的氢键数目比每个HF平均形成的氢键数目多(4) sp3杂化(5)①三角锥形 ②BBr3＋PBr3＋3H2BP＋6HBr(6)12 【解析】X、Y、Z、W、R五种短周期非金属元素原子序数依次增大，X、Y、Z、W为同周期元素，结合元素周期表可知，X、Y、Z、W位于第二周期，R位于第三周期，X原子的最高能级有两个空轨道；即第二能层有两个空轨道，则2p轨道只有一个电子，故X为B元素；Y为同周期形成化合物种类最多的元素，即Y为C元素；Z与W处于同一周期，且Z的第一电离能大于W的第一电离能，则Z为N元素，W为O元素，R与Z同主族，所以R为P元素。(1)Z为N元素、W为O元素、Y为C元素，同周期元素，从左到右，电负性逐渐增大，故三种元素的电负性由大到小的顺序为O>N>C。(2)R为P元素，其基态原子的价层电子排布图为。(3)W的常见氢化物为H2O，每个H2O分子能形成4个分子间氢键，而每个HF分子只能形成2个分子间氢键，所以虽然H2O氢键的键能小于HF氢键的键能，但H2O的沸点高于HF的沸点。(4)Y4Z4W8的分子式为C4N4O8，该物质中同种原子的化学环境完全相同，不含碳碳双键，说明分子具有对称性，该物质是一种威力极强的炸药，说明含有硝基，由此可推知其结构简式为，每个C原子连接4个σ键，无孤对电子，故为sp3杂化。(5)①R的三溴化物分子式为PBr3，PBr3中P的价层电子对数为4，且含有一对孤电子对，因此PBr3分子的立体构型为三角锥形。②BP可由B的三溴化物和P的三溴化物于高温下在氢气的氛围中合成，所以合成XR的化学方程式为BBr3＋PBr3＋3H2BP＋6HBr。(6)由Y与W形成的化合物的晶胞图可以看出该化合物为CO2，每个CO2分子周围距离最近且相等的CO2分子共有12个，故该晶体中分子的配位数为12；若晶胞的棱长为anm，阿伏加德罗常数的值为NA\n，每个结构单元中含有CO2分子的数目为8×＋6×＝4，则ρ＝＝g·cm－3＝g·cm－3。【变式探究】周期表前四周期的元素a、b、c、d、e的原子序数依次增大。a和b的价电子层中未成对电子均只有1个，均能与水剧烈反应，并且a－和b＋具有相同的电子构型，c的最外层电子数为其电子层数的2倍，补充维生素D可促进d的吸收，e的价电子层中的未成对电子数为4。回答下列问题：(1)a、b、c中第一电离能最大的是________(填元素符号)，e的价层电子排布图为________________________________________________________________________。(2)a－与b＋具有相同的电子构型，但r(b＋)小于r(a－)，原因是_____________________________________________________________________________________________。(3)c的最高价氧化物在气态时以单分子形式存在，中心原子的杂化方式为________，其分子的立体构型为________，它的三聚体环状结构如图甲所示，该结构中S—O键键长有两类，一类键长约为140pm，另一类键长约为160pm，较短的键为________(填图中字母)，含有化学键的类型有________________。(4)CO能与e形成e(CO)5，该化合物的熔点为253K，沸点为376K，该物质属于________晶体。比较c的氢化物与同族相邻两种元素所形成的氢化物的稳定性、沸点高低并分别说明理由。稳定性：________，理由：____________________________________________________；沸点：________，理由：______________________________________________________。(5)a和d生成的化合物的晶胞如图乙所示，可用于冶金、化工和建材等很多行业，已知晶胞参数为0.5462nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则其密度为________________________(列出计算式)g·cm－3。【答案】(1)F (2)Na＋的核电荷数比F－大，原子核对核外电子的吸引力大\n(3)sp2 平面三角形 m σ键、π键(4)分子 H2O>H2S>H2Se 键长：H—O<H—S<H—Se、键能：H—O>H—S>H—Se H2O>H2Se>H2S 水分子间有氢键，其他两种分子间无氢键，相对分子质量：H2Se>H2S，范德华力：H2Se>H2S(5)[命题意图] 本题主要考查物质结构与性质，意在考查考生对核外电子排布、第一电离能、分子立体构型、杂化轨道、晶体类型和晶体计算等知识的应用能力。【解析】a和b的价电子层中未成对电子均只有1个，均能与水剧烈反应，并且a－和b＋具有相同的电子构型，故a和b分别为F元素和Na元素；a、b、c、d、e的原子序数依次增大，c的最外层电子数为其电子层数的2倍，故c为S元素；补充维生素D可促进d的吸收，故d为Ca元素；e的价电子层中的未成对电子数为4，故e为Fe元素。(1)a、b、c分别为F元素、Na元素、S元素，随原子序数递增，同周期元素第一电离能总体呈增大趋势，同主族元素的第一电离能逐渐减小，故第一电离能最大的是F元素；e为Fe元素，它的价层电子排布图为。(2)a－与b＋分别为F－、Na＋，r(Na＋)小于r(F－)，原因是Na＋的核电荷数大，对核外电子的吸引力大，所以离子半径小。(3)根据价层电子对互斥理论可以确定SO3中中心原子S的孤电子对数为(6－3×2)×＝0，成键电子对数为3，即中心原子S为sp2杂化，其分子的立体构型为平面三角形；由题图可知，与n键相连的O被2个S共用形成S—O键，与m键相连的O与S形成S===O键，S===O键键长较短；该三聚体中含有的化学键类型有σ键和π键。(4)e为Fe元素，CO能与Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253K，沸点为376K，熔、沸点比较低，属于分子晶体；c为S元素，c的同族相邻两种元素分别为O元素和Se元素，三种元素所形成的氢化物分别为H2O、H2S、H2Se，稳定性：H2O>H2S>H2Se，因为键长越短，键能越大，化合物越稳定；沸点：H2O>H2Se>H2S，因为水分子间有氢键，其他两种分子间无氢键，相对分子质量：H2Se>H2S，范德华力：H2Se>H2S，范德华力越大，物质的沸点越高。(5)a和d生成的化合物为CaF2，从题图乙可以看出，晶胞中白球个数为4，黑球个数为8，结合化合物CaF2的分子式可知图中黑球表示F－，白球表示Ca2＋，每个晶胞中含有4个Ca2＋和8个F－，所以晶体密度ρ＝\n＝g·cm－3。1．[2019新课标Ⅰ]在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要村料。回答下列问题：（1）下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是(填标号)。A．B．C．D．（2）乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是、。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是(填“Mg2+”或“Cu2+”)。（3）一些氧化物的熔点如下表所示：氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/°C1570280023.8−75.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因。（4）图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x=pm，Mg原子之间最短距离y=pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是g·cm−3(列出计算表达式)。【答案】（1）A（2）sp3sp3乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键Cu2+（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间力（分子量）P4O6>SO2\n（4）【解析】（1）A.[Ne]3s1属于基态的Mg+，由于Mg的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电子所需能量较高； B. [Ne] 3s2属于基态Mg原子，其失去一个电子变为基态Mg+；C. [Ne]3s13p1属于激发态Mg原子，其失去一个电子所需能量低于基态Mg原子；D.[Ne]3p1属于激发态Mg+，其失去一个电子所需能量低于基态Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是[Ne]3s1，答案选A；（2）乙二胺中N形成3个单键，含有1对孤对电子，属于sp3杂化；C形成4个单键，不存在孤对电子，也是sp3杂化；由于乙二胺的两个N可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2＋；（3）由于Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O，分子间力（分子量）P4O6＞SO2，所以熔点大小顺序是MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2；（4）根据晶胞结构可知Cu原子之间最短距离为面对角线的1/4，由于边长是apm，则面对角线是，则x＝pm；Mg原子之间最短距离为体对角线的1/4，由于边长是apm，则体对角线是，则y＝；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁原子的个数是8×1/8+6×1/2+4＝8，则Cu原子个数16，晶胞的质量是。由于边长是apm，则MgCu2的密度是g·cm−3。2．[2019新课标Ⅱ]近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填“高”或“低”），其判断理由是________________________。（2）Fe成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布式为______________________。（3）比较离子半径：F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。\n图1图2图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1−x代表，则该化合物的化学式表示为____________，通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ=________g·cm−3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为()，则原子2和3的坐标分别为__________、__________。【答案】（1）三角锥形低NH3分子间存在氢键（2）4s4f5（3）小于（4）SmFeAsO1−xFx()、()【解析】（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低，故答案为：三角锥形；低；NH3分子间存在氢键；（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5，故答案为：4s；4f5；（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-<O2-，故答案为：小于；（4）由图1可知，每个晶胞中含Sm原子：4=2，含Fe原子：4+1=2，含As原子：4=2，含O原子：（8+2）（1-x）=2（1-x），含F原子：（8+2）x=2x，所以该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx；\n根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为，一个晶胞的体积为a2c10-30cm3，则密度=g/cm3，故答案为：SmFeAsO1-xFx；；根据原子1的坐标（，，），可知原子2和3的坐标分别为（，，0），（0，0，），故答案为：（，，0）；（0，0，）；3．[2019新课标Ⅲ]磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。（2）FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为_____________。（3）苯胺（）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是___________。（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。（5）NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用n代表P原子数）。【答案】（1）Mg相反（2）4（3）分子晶体苯胺分子之间存在氢键\n（4）Osp3σ（5）(PnO3n+1)(n+2)-【解析】（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据s轨道，s轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为，因此Fe的配位数为4。（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp3，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO42-、P2O74-、P3O105-：磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1酸根的变化规律为：3，4，5，n+2因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。4．[2019江苏]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu₂O。（1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。（2）的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，[Cu(OH)4]2−中的配位原子为__________（填元素符号）。（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。（4）一个Cu2O晶胞（见图2）中，Cu原子的数目为__________。\n【答案】（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9（2）正四面体O（3）sp3、sp2易溶于水（4）4【解析】（1）Cu位于第四周期IB族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；（2）SO42－中S形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO42－空间构型为正四面体形；[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的配位原子为O；（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水；（4）考查晶胞的计算，白球位于顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×1/8+1=2，黑球全部位于晶胞内部，属于该晶胞的个数为4，化学式为Cu2O，因此白球为O原子，黑球为Cu原子，即Cu原子的数目为4；1.（2018年全国卷Ⅰ）Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_____、_____（填标号）。A．B．C．D．（2）Li+与H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于r(H−)，原因是______。（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是______、中心原子的杂化形式为______。LiAlH4中，存在_____（填标号）。A．离子键B．σ键C．π键D．氢键（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的Born−Haber循环计算得到。\n可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol−1，O=O键键能为______kJ·mol−1，Li2O晶格能为______kJ·mol−1。（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为______g·cm−3（列出计算式）。【答案】(1).D(2).C(3).Li+核电荷数较大(4).正四面体(5).sp3(6).AB(7).520(8).498(9).2908(10).【解析】（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；选项C中有2个电子处于2p能级上，能量最高；（2）由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋半径小于H－；（3）LiAlH4中的阴离子是AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；（4）根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040kJ/mol÷2＝520kJ/mol；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热是249kJ，所以O＝O键能是249kJ/mol×2＝498kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908kJ/mol；（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是。2.（2018年全国卷II）硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：H2SS8FeS2SO2SO3H2SO4\n熔点/℃−85.5115.2>600（分解）−75.516.810.3沸点/℃−60.3444.6−10.045.0337.0回答下列问题：（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为__________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_________形。（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_________。（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm−3；晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为______nm。【答案】(1).(2).哑铃（纺锤）(3).H2S(4).S8相对分子质量大，分子间范德华力强(5).平面三角(6).2(7).sp3(8).(9).【解析】（1）基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达式）为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是\n，因此不同其他分子的是H2S。（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。（5）根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为；晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为nm。3.（2018年全国卷Ⅲ）[化学——选修3：物质结构与性质]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：（1）Zn原子核外电子排布式为________________。（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能Ⅰ1（Zn）_______Ⅰ1（Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是________________。（3）ZnF2具有较高的熔点（872℃)，其化学键类型是_________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为_______________。六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________________g·cm－3（列出计算式）。\n【答案】(1).[Ar]3d104s2(2).大于(3).Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子(4).离子键(5).ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小(6).平面三角形(7).sp2(8).六方最密堆积（A3型）(9).【解析】（1）Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2。（2）Zn的第一电离能应该高于Cu的第一电离能，原因是，Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子，而Cu的最外层是一个电子，Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。学.科网（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。（4）碳酸锌中的阴离子为CO32-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为3+(4－3×2＋2)/2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp2杂化。（5）由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×+2×+3=6个，所以该结构的质量为6×65/NAg。该六棱柱的底面为正六边形，边长为acm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6×cm2，高为ccm，所以体积为6×cm3。所以密度为：g·cm-3。4.（2018年江苏卷）[物质结构与性质]臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为和，NOx也可在其他条件下被还原为N2。（1）中心原子轨道的杂化类型为___________；的空间构型为_____________（用文字描述）。（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。\n（4）N2分子中σ键与π键的数目比n（σ）∶n（π）=__________________。（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。【答案】[物质结构与性质]（1）sp3平面（正）三角形（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6（3）NO2−（4）1∶2（5）【解析】（1）SO42-中中心原子S的价层电子对数为（6+2-42）+4=4，SO42-中S为sp3杂化。NO3-中中心原子N的孤电子对数为（5+1-32）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO3-的空间构型为平面（正）三角形。（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。（4）N2的结构式为NN，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）：n（π）=1:2。（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2\nO中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为：。1．【2017新课标1卷】[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：（1）元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm（填标号）。A．404.4B．553.5C．589.2D．670.8E.766.5（2）基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为___________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是___________________________。（3）X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3+离子。I3+离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。（4）KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a=0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为______nm，与K紧邻的O个数为__________。（5）在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于______位置，O处于______位置。【答案】（1）A（2）N球形K的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱（3）V形sp3（4）0.31512（5）体心棱心【解析】（1）紫色波长400nm～435nm，因此选项A正确；（2）K位于第四周期IA族，电子占据最高能层是第四层，即N层，最后一个电子填充子在s能级上，电子云轮廓图为球形；K的原子半径大于Cr的半径，且价电子数较少，金属键较弱，因此K的熔点、沸点比Cr低；（3）I3＋与OF2互为等电子体，OF2属于V型，因此I3＋几何构型为V型，其中心原子的杂化类型为sp3；（4）根据晶胞结构，K与O间的最短距离是面对角线的一半，即为nm＝0.315nm，根据晶胞的结构，距离K最近的O的个数为12个；（5）根据KIO3的化学式，以及晶胞结构，K处于体心，O处于棱心。\n2．【2017新课标2卷】[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R代表）。回答下列问题：（1）氮原子价层电子对的轨道表达式（电子排布图）为_____________。（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）A．中心原子的杂化轨道类型B．中心原子的价层电子对数C．立体结构D．共价键类型②R中阴离子N5-中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大π键电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则N5-中的大π键应表示为____________。③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为（NH4+）N-H┄Cl、____________、____________。（4）R的晶体密度为dg·cm-3，其立方晶胞参数为anm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。【答案】同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大N的2p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子ABDC5NA（H3O+）O—H…N（NH4+））N—H…N【解析】（1）N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；\n（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p能级达到半满状态，原子相对稳定，不易失去电子；（3）①根据图(b)，阳离子是NH4＋和H3O＋，NH4＋中性原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5－1－4×1)/2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，H3O＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为(6－1－3)/2=1，空间构型为正四面体形，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图(b)N5－中σ键总数为5NA个；根据信息，N5－的大Π键应是表示为：；③根据图(b)还有的氢键是：（H3O+）O—H…N（NH4+）N—H…N；（4）根据密度的定义有，d=g/cm3，解得y=。3．【2017新课标3卷】[化学——选修3：物质结构与性质]（15分）研究发现，在CO2低压合成甲醇反应（CO2+3H2=CH3OH+H2O）中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：（1）Co基态原子核外电子排布式为_____________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是_________，基态原子核外未成对电子数较多的是_________________。（2）CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为__________和__________。（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________，原因是______________________________。（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。（5）MgO具有NaCl型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420nm，则r(O2-)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a'=0.448nm，则r(Mn2+)为________nm。【答案】1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2OMnspsp3H2O>CH3OH>CO2>H2，H2O与CH3OH均为非极性分子，H2O中氢键比甲醇多，CO2分子量较大，范德华力较大π键离子键0.1480.076\n【解析】（1）Co是27号元素，位于元素周期表第4周期第VIII族，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。元素Mn与O中，由于O元素是非金属性而Mn是过渡元素，所以第一电离能较大的是O。O基态原子价电子为2s22p4，所以其核外未成对电子数是2，而Mn基态原子价电子排布为3d54s2，所以其核外未成对电子数是5，因此核外未成对电子数较多的是Mn。（2）CO2和CH3OH的中心原子C原子的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。（3）在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O>CH3OH>CO2>H2，原因是常温下水和甲醇是液体而二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；H2O与CH3OH均为非极性分子，H2O中氢键比甲醇多，所以水的沸点高于甲醇；二氧化碳的相对分子质量比氢气大，所以二氧化碳分子间作用力较大、沸点较高。（4）硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子形成3个σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。（5）因为O2－是面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r=a，解得r=nm=0.148nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构，Mn2＋构成的是体心立方堆积，体对角线是Mn2＋半径的4倍，面上相邻的两个Mn2＋距离是此晶胞的一半，因此有=0.076nm。4．【2017江苏卷】铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。（1）Fe3+基态核外电子排布式为____________________。（2）丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________,1mol丙酮分子中含有σ键的数目为______________。（3）C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为________________。（4）乙醇的沸点高于丙酮,这是因为____________________。（5）某FexNy的晶胞如题21图-1所示,Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe,形成Cu替代型产物Fe(x-n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如题21图-2所示,其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为___________。\n【答案】[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5sp2和sp39molH<C<O乙醇分子间存在氢键Fe3CuN【解析】（1）铁是26号，Fe3+基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5；（2）丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是甲基中的C形成3个C―Hσ键，1个C―Cσ键，为sp3杂化，羰基中的C形成3个C―Cσ键，一个π键，故C的杂化方式为sp2；据以上分析1mol丙酮分子中含有σ键的数目为9mol；（3）C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为H<C<O；（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为乙醇分子间存在氢键；丙酮分子中无与电负性较大的O原子相连的H原子，不能形成氢键；（5）a位置Fe：8×1/8=1，b位置Fe，6×1/2=3，N为1个，从题21图-2看出：Cu替代a位置Fe型产物的能量更低，将化学式由Fe3FeN用铜替换为Fe3CuN。5．【2017海南】Ⅰ.下列叙述正确的有_______。A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，则其最高正价为+7B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点Ⅱ.ⅣA族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：（1）碳的一种单质的结构如图（a）所示。该单质的晶体类型为___________，原子间存在的共价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为__________________。（2）SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属于________分子（填“极性”或“非极性”）。（3）四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图（b）所示。\n①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是_________________。②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中的化学键的离子性_______、共价性_________。（填“增强”“不变”或“减弱”）（4）碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图（c）所示。K位于立方体的棱上和立方体的内部，此化合物的化学式为_______________；其晶胞参数为1.4nm，晶体密度为_______g·cm-3。【答案】AD混合型晶体σ键、π键sp24正四面体非极性均为分子晶体，范德华力随分子相对质量增大而增大减弱增强K3C602.0【解析】I.A、某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5倍，此元素是Br，位于VIIA族，最高正价为+7价，故A正确；B、金属钠比镁活泼，容易失去电子，因此钠的第一电离能小于Mg的第一电离能，Na最外层只有一个电子，再失去一个电子，出现能层的变化，需要的能量增大，Mg最外层有2个电子，因此Na的第二电离能大于Mg的第二电离能，故B错误；C、HClO4可以写成(HO)ClO3，HClO写成(HO)Cl，高氯酸的中非羟基氧多于次氯酸，因此高氯酸的酸性强于次氯酸，但高氯酸的氧化性弱于次氯酸，故C错误；D、邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，降低物质熔点，对羟基苯甲醛形成分子间氢键，增大物质熔点，因此邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点，故D正确；II.（1）该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子之间形成σ键，层间的碳原子间形成的是π键；石墨中碳原子有3个σ键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2；（2）SiCl4中心原子是Si，有4个σ键，孤电子对数为(4－4×1)/2=0，价层电子对数为4，空间构型为正四面体；属于非极性分子；（3）①SiX4属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点越高，范德华力随着相对质量的增大而增大，即熔沸点增高；②同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX2中化学键的离子型减弱，共价型增强；（4）根据晶胞的结构，C60位于顶点和面心，个数为8×1/8＋6×1/2=4，K为与棱上和内部，个数为12×1/4＋9=12，因此化学式为K3C60，晶胞的质量为g，晶胞的体积为(1.4×10－7)3cm3，根据密度的定义，则晶胞的密度为2.0g/cm3。1．(2016·高考全国丙卷)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：(1)写出基态As原子的核外电子排布式________。(2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。(4)CaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是______________________________________________________。(5)GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm－3，其晶胞结构如图所示。\n该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。解析：(1)As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：Ga>As。Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：Ga<As。(3)As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As－Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。(4)GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。(5)GaAs的熔点为1238℃，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4(个)，Ga和As的原子半径分别为rGapm＝rGa×10－10cm，rAspm＝rAs×10－10cm，则原子的总体积为V原子＝4×π×[(rGa×10－10cm)3＋(rAs×10－10cm)3]＝×10－30(r＋r)cm3。又知Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，晶胞的密度为ρg·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝4(MGa＋MAs)/ρNAcm3，故CaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为×100%＝×100%＝×100%。答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3(2)大于 小于 (3)三角锥形 sp3 (4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体 (5)原子晶体 共价 \n×100%2．(2016·高考全国甲卷)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：(1)镍元素基态原子的电子排布式为________________________________________________________，3d能级上的未成对电子数为________。(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________________________________________________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1958kJ·mol－1、INi＝1753kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_______________________________________________。(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。②若合金的密度为dg·cm－3，晶胞参数a＝________nm。解析：(1)Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。(2)①SO中，S原子的价层电子对数为＝4，成键电子对数为4，故SO的立体构型为正四面体。②[Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。③由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。(3)Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1,3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICu>INi。(4)①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为6×\n＝3，含有Ni原子的个数为8×＝1，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为3∶1。②根据m＝ρV可得，1mol晶胞的质量为(64×3＋59)g＝a3×dg·cm－3×NA，则a＝cm＝×107nm。答案：(1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2(2)①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3 (3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子 (4)①3∶1 ②×1073．(2016·江苏，21，12分)[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN(1)Zn2＋基态核外电子排布式为__________________________________________________________________。(2)1molHCHO分子中含有σ键的数目为________mol。(3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________________________________。(4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。(5)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为_________________________________。【解析】 (1)Zn是30号元素，Zn2＋核外有28个电子，根据原子核外电子排布规律可知基态Zn2＋核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)。(2)甲醛的结构式是，在一个甲醛分子中含有3个σ键和1个π键，所以在1molHCHO分子中含有σ键的数目为3mol。(3)在HOCH2CN分子中，连有羟基—OH的碳原子的杂化类型是sp3杂化，连有—CN的碳原子杂化轨道类型是sp杂化。(4)H2O含有10个电子，则与H2O分子互为等电子体的阴离子为NH。(5)在[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键，C原子提供电子对，Zn2＋的空轨道接受电子对。【答案】 (1)1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10) (2)3\n(3)sp3和sp (4)NH(5)4．(2016·四川，8，13分)M、R、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z是一种过渡元素。M基态原子L层中p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，R是同周期元素中最活泼的金属元素，X和M形成的一种化合物是引起酸雨的主要大气污染物，Z的基态原子4s和3d轨道半充满。请回答下列问题：(1)R基态原子的电子排布式是__________________________________________，X和Y中电负性较大的是________(填元素符号)。(2)X的氢化物的沸点低于与其组成相似的M的氢化物，其原因是________________________________________________________________________。(3)X与M形成的XM3分子的空间构型是________。(4)M和R所形成的一种离子化合物R2M晶体的晶胞如图所示，则图中黑球代表的离子是________(填离子符号)。(5)在稀硫酸中，Z的最高价含氧酸的钾盐(橙色)氧化M的一种氢化物，Z被还原为＋3价，该反应的化学方程式是_____________________________________________________________________。【解析】 首先推断元素，M、R、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，M基态原子L层中p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，M是O；R是同周期元素中最活泼的金属元素，R是Na；X和M形成的一种化合物是引起酸雨的主要大气污染物，X是S，则Y是Cl；Z是一种过渡元素，基态原子4s和3d轨道半充满，即价电子构型为3d54s1，Z是Cr。(1)R是Na，位于周期表第三周期ⅠA族，其基态原子的电子排布式是[Ne]3s1或1s22s22p63s1；S和Cl中，非金属性强的电负性大，故电负性较大的是Cl。(2)由于氧原子电负性大，H2O分子能形成氢键，而H2S不能，故H2O的沸点远远高于H2S。(3)SO3中硫原子的价层电子对数是：3＋(6－3×2)×＝3，没有孤电子对，分子的空间构型是平面三角形。(4)白球个数：8×＋6×＝4，黑球个数：8，由于这种离子化合物的化学式为Na2O，黑球代表的是Na＋。(5)根据题意，在稀硫酸中K2Cr2O7\n被还原为Cr3＋，则被氧化的化合物是H2O2，H2O2被氧化为O2，反应的化学方程式是3H2O2＋K2Cr2O7＋4H2SO4===Cr2(SO4)3＋3O2↑＋7H2O＋K2SO4。【答案】 (1)[Ne]3s1(或1s22s22p63s1) Cl(2)H2S分子间不存在氢键，H2O分子间存在氢键(3)平面三角形 (4)Na＋(5)3H2O2＋K2Cr2O7＋4H2SO4===Cr2(SO4)3＋3O2↑＋7H2O＋K2SO45．(2016·课标Ⅰ，37，15分)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是______________________________________________________________。(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因________________________________________________________________________。GeCl4GeBr4GeI4熔点/℃－49.526146沸点/℃83.1186约400(4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________。(5)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。(6)晶胞有两个基本要素：①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(，0，)；C为(，，0)。则D原子的坐标参数为________。②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。【解析】 (1)Ge为32号元素，其基态原子核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2\n，有2个未成对电子。(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强。(4)同周期从左至右电负性逐渐增强，则O>C，Ge>Zn，而同主族由上至下电负性逐渐减弱，故C>Ge，综上所述，电负性O>Ge>Zn。(5)Ge单晶具有金刚石型结构，则其杂化方式为sp3，微粒之间以共价键结合。(6)由题图可知，D与周围四个原子形成正四面体结构，D为中心原子，由A、B、C三点坐标可知，D点坐标为(，，)。晶胞中Ge的个数：8×＋6×＋4＝8，故ρ＝＝g·cm－3＝×107g·cm－3。【答案】 (1)3d104s24p2 2(2)锗原子半径大，原子间形成的σ单键较长，PP轨道肩并肩重叠程度很小，难以形成π键(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强(4)O>Ge>Zn(5)sp3 共价键(6)①(，，) ②×107
