物质结构与性质1．(2020·山东等级考·17)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为__正四面体形__，其固体的晶体类型为__分子晶体__。(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为__NH3、AsH3、PH3__(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为__AsH3、PH3、NH3__，键角由大到小的顺序为__NH3、PH3、AsH3__。(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有__6__mol，该螯合物中N的杂化方式有__1__种。(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。 坐标原子 xyzCd000Sn000.5As0.250.250.125一个晶胞中有__4__个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn__(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)__(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有__4__个。【解析】 (1)Sn为ⅣA族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电子对数＝×(4－4×1)＝0，σ键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；(2)NH3、PH3、AsH3-8-\n的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3>AsH3>PH3；N、P、As这三种元素位于元素周期表中ⅤA族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3>PH3>NH3；NH3、PH3、AsH3中心原子都是sp3杂化，都有1对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质键角由大到小的顺序为NH3>PH3>AsH3；(3)由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2不算；该螯合物中N的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N的杂化方式有1种；(4)由部分Cd原子的分数坐标为(0,0,0)，可知8个Cd在晶胞的顶点，4个Cd在晶胞的面上，1个在晶胞的体心；部分Sn原子的分数坐标为(0,0,0.5)，4个Sn在晶胞的棱上，6个Sn在晶胞的面上；部分As原子的分数坐标为(0.25,0.25,0.125)，8个As在晶胞内；所以1个晶胞中Sn的个数为4×＋6×＝4；距离Cd(0,0,0)最近的Sn是(0.5,0,0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有4个。2．(2020·天津等级考·13)Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题：(1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为__第四周期第Ⅷ族__，基态Fe原子的电子排布式为__1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2__。(2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO晶体的密度为____g·cm－3。三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为__NiO>CoO>FeO__。(3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应，其中Co和Ni均生成二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为__CoCl3>Cl2>FeCl3__，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：__2Co(OH)3＋6H＋＋2Cl－═══2Co2＋＋Cl2↑＋6H2O__。(4)95℃时，将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中，经4小时腐蚀后的质量损失情况如图2所示，当w(H2SO4)大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为__随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜__。由于Ni与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为__少量多次__(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备NiSO4的化学方程式为__-8-\n3Ni＋3H2SO4＋2HNO3═══3NiSO4＋2NO↑＋4H2O__。【解析】 (1)Fe、Co、Ni的价电子排布式分别为3d64s2、3d74s2、3d84s2，价电子数分别为8、9、10，位于元素周期表第四周期第Ⅷ族。基态Fe原子核外有26个电子，电子排布式为[Ar]3d64s2。(2)该晶胞中Co2＋个数为12×＋1＝4，O2－个数为8×＋6×＝4，晶胞质量为g＝g，晶胞体积为(a×10－7cm)3，故晶体的密度为g÷(a×10－7cm)3＝g·cm－3。三种元素二价氧化物均为离子晶体，由于离子半径：Fe2＋>Co2＋>Ni2＋，则晶格能：NiO>CoO>FeO，故熔点：NiO>CoO>FeO。(3)由2Fe＋3Cl2═══2FeCl3、Co＋Cl2═══CoCl2，根据氧化剂的氧化性大于氧化产物的氧化性，则氧化性：Cl2>FeCl3、Cl2>CoCl2，Co和氯气反应生成CoCl2，说明Cl2的氧化性弱于CoCl3，故氧化性：CoCl3>Cl2>FeCl3。Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，说明盐酸被氧化为Cl2，则Co(OH)3被还原为Co2＋，配平离子方程式为2Co(OH)3＋6H＋＋2Cl－═══2Co2＋＋Cl2↑＋6H2O。(4)当w(H2SO4)大于63%时，Ni被腐蚀的速率逐渐降低，可能的原因是随H2SO4质量分数增加，Ni表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为少量多次，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3═══3NiSO4＋2NO↑＋4H2O。3．(2020·重庆模拟)氧元素为地壳中含量最高的元素，可形成多种重要的单质和化合物。(1)氧元素位于元素周期表中__p__区；第二周期元素中，第一电离能比氧大的有__3__种。(2)O3可用于消毒。O3的中心原子的杂化形式为__sp2杂化__；其分子的VSEPR模型为__平面三角形__，与其互为等电子体的离子为__NO__(写出一种即可)。(3)含氧有机物中，氧原子的成键方式不同会导致有机物性质不同。解释C2H5OH的沸点高于CH3OCH3的原因为__乙醇分子间可形成氢键，沸点高__；C2H5OH不能用无水CaCl2干燥是因为Ca2＋和C2H5OH可形成[Ca(C2H5OH)4]2＋，该离子的结构式可表示为____。(4)氧元素可分别与Fe和Cu形成低价态氧化物FeO和Cu2O。①FeO立方晶胞结构如图1所示，则Fe2＋的配位数为__6__；与O2－紧邻的所有Fe2＋构成的几何构型为__正八面体__。-8-\n②Cu2O立方晶胞结构如图2所示，若O2－与Cu＋之间最近距离为apm，则该晶体的密度为____g·cm－3。(用含a、NA的代数式表示，NA代表阿伏加德罗常数的值)【解析】 (1)除了ds区外，区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级的符号，O原子最后通入的电子是p电子，所以O元素位于p区；第二周期元素中，第一电离能比O元素大的有N、F、Ne元素，所以有3种元素；(2)O3的中心原子的价层电子对个数＝2＋＝3且含有1个孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断中心原子的杂化形式为sp2杂化、其分子的VSEPR模型为平面三角形，与其互为等电子体的离子中含有3个原子、价电子数是18，与其互为等电子体的阴离子有NO(合理即可)；(3)形成分子间氢键的物质熔沸点较高，乙醇能形成分子间氢键、甲醚不能形成分子间氢键，所以乙醇的熔沸点比甲醚高；C2H5OH不能用无水CaCl2干燥是因为Ca2＋和C2H5OH可形成[Ca(C2H5OH)4]2＋，该离子中钙离子为中心离子，乙醇为配体，乙醇中O原子提供孤电子对、钙离子提供空轨道形成配位键，其结构为；(4)①Fe2＋的配位数为6；与O2－紧邻的所有Fe2＋构成的几何构型、与Fe2＋紧邻的所有O2－构成的几何构型相同，根据知，表中有标记的这几个离子形成正八面体，同理，与O2－紧邻的所有Fe2＋构成的几何构型为正八面体；②若O2－与Cu＋之间最近距离为apm，该距离为晶胞体对角线的，则晶胞体对角线长度＝4apm，晶胞棱长＝＝×10－10cm，晶胞体积＝3，该晶胞中白球离子个数＝1＋8×＝2、灰球离子个数为4，根据化学式Cu2O知，灰色球表示亚铜离子、白色球表示氧离子，则该晶体的密度＝＝g/cm3＝g/cm3。4．(2020·郑州模拟)在一定条件下，金属相互化合形成的化合物称为金属互化物，如Cu9Al4、Cu5Zn8等。(1)某金属互化物具有自范性，原子在三维空间里呈周期性有序排列，该金属互化物属于__晶体__(填“晶体”或“非晶体”)。(2)基态铜原子有__1__个未成对电子；Cu2＋的电子排布式为__1s22s22p63s23p63d9-8-\n__；在CuSO4溶液中加入过量氨水，充分反应后加入少量乙醇，析出一种深蓝色晶体，该晶体的化学式为__Cu(NH3)4SO4·H2O__，其所含化学键有__离子键、极性共价键和配位键__，乙醇分子中C原子的杂化轨道类型为__sp3杂化、sp3杂化__。(3)铜能与类卤素(SCN)2反应生成Cu(SCN)2,1mol(SCN)2分子中含有σ键的数目为__5NA__。(SCN)2对应的酸有硫氰酸(H—S—C≡N)、异硫氰酸(H—N═══C═══S)两种。理论上前者沸点低于后者，其原因是__异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能__。(4)ZnS的晶胞结构如图所示，在ZnS晶胞中，S2－的配位数为__4__。(5)铜与金形成的金属互化物的晶胞结构如图所示，其晶胞边长为anm，该金属互化物的密度为____g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。【解析】 (1)晶体中粒子在三维空间里呈周期性有序排列，有自范性，非晶体中原子排列相对无序，无自范性，金属互化物具有自范性，原子在三维空间里呈周期性有序排列，则金属互化物属于晶体；(2)铜元素的原子序数为29，位于周期表第四周期ⅠB族，核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，含有一个未成对电子，失去2个电子形成Cu2＋，故Cu2＋核外电子排布为1s22s22p63s23p63d9；在CuSO4溶液中加入过量氨水，CuSO4与过量氨水反应生成Cu(NH3)4SO4·H2O，加入乙醇降低Cu(NH3)4SO4·H2O的溶解度，析出深蓝色Cu(NH3)4SO4·H2O晶体，晶体中含有离子键、极性共价键和配位键；CH3—CH2—OH分子中两个C原子均为饱和碳原子，价层电子对数均为4，均为sp3杂化。(3)(SCN)2的结构式为N≡C—S—S—C≡N，分子中有3个单键和2个碳氮三键，单键为σ键，三键含有1个σ键、2个π键，(SCN)2分子含有5个σ键，故1mol(SCN)2分子中含有σ键的数目为5NA；能形成分子间氢键的物质熔沸点较高，异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能形成分子间氢键，所以异硫氰酸熔沸点高于硫氰酸；(4)ZnS的晶胞结构可知，距离Zn2＋最近的硫离子有4个，由硫化锌的化学式可知，距离每个硫离子最近的锌离子也有4个，即S2－的配位数为4，故答案为4；(5)由晶胞结构可知，Cu原子位于晶胞面心，数目为6×＝3，Au原子为晶胞顶点，数目为8×＝1，铜与金形成的金属互化物的化学式为Cu3Au，晶胞体积V＝(a×10－7)3cm3，则密度ρ＝＝-8-\n＝。5．(2020·南昌模拟)含氮、磷化合物在生活和生产中有许多重要用途，如：(CH3)3N、磷化硼(BP)、磷青铜(Cu3SnP)等。回答下列问题：(1)锡(Sn)是第五周期ⅣA元素。基态锡原子的价电子排布式为__5s25p2__，据此推测，锡的最高正价是__＋4__。(2)与P同周期的主族元素中，电负性比P小的元素有__4__种，第一电离能比P大有__1__种。(3)PH3分子的空间构型为__三角锥形__。PH3的键角小于NH3的原因是__电负性N＞P，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间的排斥力越大，键角越大__。(4)化合物(CH3)3N能溶于水，试解析其原因__(CH3)3N为极性分子且可与水形成分子间氢键__。(5)磷化硼是一种耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼晶体晶胞如图所示：①在一个晶胞中磷原子空间堆积方式为__面心立方最密堆积__，磷原子的配位数为__4__。②已知晶胞边长apm，阿伏加德罗常数为NA。则磷化硼晶体的密度为____g/cm3。③磷化硼晶胞沿着体对角线方向的投影如图，请将表示B原子的圆圈涂黑____。【解析】 (1)锡(Sn)是第五周期ⅣA元素，第ⅣA元素价电子排布为5s25p2，最多失去4个电子，所以锡的最高正价是＋4价；(2)同周期元素，随着原子序数增大，元素的电负性逐渐增大，与P同周期的主族元素有Na、Mg、Al、Si、S、Cl，比P电负性小的有Na、Mg、Al、Si，共有4个；随着原子序数增大，元素的第一电离能呈增大趋势，但第一电离能P>S，故第一电离能比P大的只有Cl元素一种；(3)根据VSEPR理论，对于PH3，价电子对数为3＋＝4，VSEPR模型为正四面体，由于一对孤电子对占据四面体的一个顶点，所以PH3-8-\n的空间构型为三角锥形；由于电负性N＞P，键合电子对偏向N，成键电子对间斥力增大，键角增大，所以PH3的键角小于NH3；(4)化合物(CH3)3N能溶于水，是因为N与水中H形成分子间氢键，增大了溶解度，(CH3)3N本身也为极性分子，极性分子构成的物质容易溶于由极性分子构成的物质中；(5)①实心球为磷原子，根据晶胞结构分析，P原子作面心立方最密堆积，从上底面面心的P原子分析，周围等距且最近的B原子有4个；②1个晶胞中，含有P原子数目为8×＋6×＝4个，含有B原子数目为4个，假设取NA个这样的晶胞，1mol晶胞的质量为m＝42×4g，所以晶体密度为ρ＝＝g/cm3；③根据晶胞结构分析，立方磷化硼晶胞沿着体对角线方向可以观察到六边形，中心B与P重合，六边形中形成两个倒立关系的正三角形，分别由3个B原子或者3个P原子形成，所以画图为：或。6．(2020·西安模拟)中国海军航母建设正在有计划、有步骤向前推进，第一艘国产航母目前正在进行海试。建造航母需要大量的新型材料。航母的龙骨要耐冲击，航母的甲板要耐高温，航母的外壳要耐腐蚀。(1)镍铬钢抗腐蚀性能强，Ni2＋基态原子的核外电子排布为__1s22s22p63s23p63d8__，铬元素在周期表中__d__区。(2)航母甲板涂有一层耐高温的材料聚硅氧烷结构如图所示，其中C原子杂化方式为__sp3__杂化。(3)海洋是元素的摇篮，海水中含有大量卤族元素。①根据下表数据判断：最有可能生成较稳定的单核阳离子的卤素原子是__Ⅰ__填元素符号氟氯溴碘第一电离能(kJ/mol)1681125111401008②根据价层电子对互斥理论，预测ClO的空间构型为__三角锥__形，写出一个ClO的等电子体的化学符号__SO__。(4)海底金属软泥是在海洋底覆盖着的一层红棕色沉积物，蕴藏着大量的资源，含有硅、铁、锰、锌等。如下图是从铁氧体离子晶体Fe3O4-8-\n中取出的能体现其晶体结构的一个立方体，则晶体中的离子是否构成了面心立方最密堆积？__是__(填“是”或“否”)；该立方体是不是Fe3O4的晶胞？__是__(填“是”或“否”)；立方体中铁离子处于氧离子围成的__正八面体__(填空间结构)空隙；根据下图计算Fe3O4晶体的密度为__5.2__g/cm3。(图中a＝0.42nm，计算结果保留两位有效数字)【解析】 (1)Ni处于周期表中第四周期第ⅤⅢ族，Ni2＋基态原子的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d8，铬元素在周期表中d区；(2)聚硅氧烷中C形成4个单键，所以C的杂化方式为sp3；(3)①根据第一电离能分析，第一电离能越小，越容易生成较稳定的单核阳离子，所以有可能生成较稳定的单核阳离子的卤素原子是Ⅰ原子；②根据VSEPR理论判断ClO的空间构型，价电子对数为VP＝BP＋LP＝3＋＝4，VSEPR模型为四面体形，由于一对孤电子对占据四面体的一个顶点，所以其空间构型为三角锥形，等电子体是指原子总数相同，价电子总数也相同的微粒，则与ClO互为等电子体的是SO；(4)晶胞中，O2－的坐标为，，，，将＋＝，将＋＝，将＋＝，刚好与前三个坐标相同，所以O2－作面心立方最密堆积，根据晶胞粒子的排布，该立方体是Fe3O4的晶胞，立方体中Fe3＋处于O2－围成的正八面体空隙，以立方体计算，1个立方体中含有Fe3＋的个数为4×＋×3＝2个，含有Fe2＋的个数为1个，含有O2－的个数为12×＋1＝4个，假设取1mol这样的立方体，即有NA个这样的立方体，1mol立方体的质量为m＝(56×3＋16×4)g,1个立方体体积为V＝a3nm3＝(a×10－7)3cm3，则晶体密度为ρ＝＝g/cm3＝5.2g/cm3。-8-
