第三章 晶体结构与性质\n第四节 配合物与超分子\n学习目标核心素养1．知道配位键的特点。2．认识简单的配位化合物的成键特征。3．了解配位化合物的存在与应用。4．知道超分子的特点。\n课堂素能探究名师博客呈现课堂达标验收课前素能奠基新课情境呈现\n新课情境呈现\n历史有记载的最早发现的第一个配合物是普鲁士蓝(即六氰合铁(Ⅱ)酸铁(Ⅲ)，Fe4[Fe(CN)6]3)，它是1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中寻找蓝色染料而发现的，1893年瑞士化学家维尔纳(Werner)提出配位理论，表征着配合物化学形成独立的一门学科。配合物的研究和应用已经渗透到化学的各个分支中：新的金属材料的制取、分析、分离、电镀、人工合成固氮、合成血红蛋白、染料、医药都离不开配合物。这一节我们一起来认识下配合物吧。\n课前素能奠基\n化合物CuSO4CuCl2CuBr2NaClK2SO4KBr固体颜色白色绿色深褐色白色白色白色溶液颜色________________________________________________结论呈蓝色的物质是水合铜离子，可表示为__________________，叫做____________________。一、配合物1．配位键与配合物(1)实验探究蓝色新知预习蓝色蓝色无色无色无色[Cu(H2O)4]2＋四水合铜离子\n(2)配位键由一个原子单方面提供________________而另一个原子接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键被称为_____________。[Cu(H2O)4]2＋可表示为：孤电子对配位键\n(3)配合物金属离子(或原子)与某些__________________(称为配体或配位体)以______________结合形成的化合物，称为配位化合物，简称_____________。分子或离子配位键配合物\n2.配合物的形成实验蓝色沉淀溶解深蓝色晶体红色白色溶解\n[Cu(NH3)4](OH)2Fe3＋＋3SCN－════Fe(SCN)3Ag＋＋Cl－════AgCl↓AgCl＋2NH3════[Ag(NH3)2]Cl－\n3.配合物的用途配合物广泛存在于自然界中，跟人类生活有密切关系。例如，在人和动物体内起输送氧气作用的血红素，是_____________的配合物。配合物在生产和科学技术方面的应用也很广泛。Fe2＋\n二、超分子1.超分子是由___________________分子通过__________________形成的分子聚集体。超分子是广义的，包括离子。两种或两种以上的分子间相互作用\n2.超分子实例(1)用超分子____________________。分离C60和C70\n(2)冠醚____________碱金属离子(如K＋)。识别\n1．思考辨析：(1)形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对。()(2)配位键是一种特殊的共价键。()(3)配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子。()(4)共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子。()(5)超分子是相对分子质量很大的有机化合物。()√预习自测√√××\n2．下列组合不能形成配位键的是()A．Cu2＋NH3B．NH3H＋C．Co3＋H2OD．Ag＋H＋解析：在A、B、C三项中，Cu2＋、H＋、Co3＋都能提供空轨道，而NH3、H2O都能提供孤电子对，所以能形成配位键；在D项中，Ag＋和H＋都只能提供空轨道，而无提供孤电子对的分子或离子，所以不能形成配位键。D\n3．(2021·海南海口一中检测)[Co(NH3)5Cl]Cl2是一种紫红色的晶体，下列说法正确的是()A．配体是Cl－和NH3，配位数是8B．中心离子是Co3＋，配离子是Cl－C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－一定被完全沉淀C\n解析：配位数不包括外界离子，故[Co(NH3)5Cl]Cl2中配体是Cl－和NH3，配位数是6，A项错误；Co3＋为中心离子，配离子是[Co(NH3)5Cl]2＋，B项错误；[Co(NH3)5Cl]Cl2内界是[Co(NH3)5Cl]2＋，外界是Cl－，内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，C项正确；加入足量的AgNO3溶液，内界Cl－不沉淀，D项错误。\n4．下列不属于配合物的是()A．[Cu(NH3)4]SO4·H2OB．[Ag(NH3)2]OHC．KAl(SO4)2·12H2OD．[Zn(NH3)4]SO4·H2O解析：根据配合物的定义及其组成可知配合物一定含有配位键，KAl(SO4)2·12H2O中不存在配位键，不属于配合物，属于复盐，故选C。C\n5．下列有关超分子的说法正确的是()A．超分子是如蛋白质一样的大分子B．超分子是由小分子通过聚合得到的高分子C．超分子是由高分子通过非化学键作用形成的分子聚集体D．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体解析：超分子不同于蛋白质、淀粉等大分子，也不同于高分子，超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，故选D。D\n课堂素能探究\n问题探究：1．共价键有饱和性，但NH3为什么仍能与H＋结合生成NH呢？2．配位键中提供孤电子对的物质通常是哪些？3．配位键中提供空轨道的物质通常是哪些？知识点配位键\n探究提示：1．提示：NH3有孤电子对，H＋有空轨道，NH3中的孤电子对进入H＋的空轨道，两者共用形成化学键。(2)提示：提供孤电子对通常是含VA、ⅥA、ⅦA元素的分子或离子。如NH3、CO、H2O、F－、Cl－、OH－、CN－、SCN－等。(3)提示：H＋、B、Al3＋；过渡金属的离子或原子Cu2＋、Fe2＋、Ag＋、Zn2＋等。\n知识归纳总结：1．配位键的概念配位键是一种特殊的共价键。提供孤电子对的原子与接受孤电子对的原子之间形成的共价键。\n2．配位键的形成条件(1)成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等。\n\n4．配位键的稳定性(1)电子对给予体形成配位键的能力：NH3>H2O。(2)接受体形成配位键的能力：H＋>过渡金属>主族金属。(3)配位键越强，配合物越稳定。如Cu2＋OH－＜Cu2＋NH3＜H＋NH3。\n5．配位键与共价键的比较非极性键极性键配位键成键条件成键原子得失电子能力相同(同种非金属)成键原子得失电子能力差别较小(不同种非金属)成键原子一方有孤电子对，另一方有空轨道\n典例1A\n\n〔变式训练1〕(2021·广州高二检测)下列分子或离子中，能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的是()①H2O②NH3③F－④CN－⑤COA．①②B．①②③C．①②④D．①②③④⑤D\n\n问题探究：1．配位数和配体数有什么区别？2．配合物在溶液中怎样电离？知识点配合物\n\n2．提示：配合物中外界离子能电离出来，而内界离子不能电离出来，通过实验及其数据，可以确定内界和外界离子的个数，从而可以确定其配离子、中心离子和配位体。\n知识归纳总结：1．配合物的概念把金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。2．配合物的组成配合物由中心原子或离子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界。如[Cu(NH3)4]SO4可表示为：\n(1)中心原子或离子：配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子，过渡金属离子最常见。(2)配体：配体可以是阴离子，如X－(卤素离子)、OH－、SCN－、CN－等；也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。(3)配位原子：是指配体中直接同中心离子配合的原子，如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。(4)配位数：直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目叫中心离子(或原子)的配位数，如[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4。\n易错提醒：配合物的组成(1)有的配合物没有外界。如五羰基合铁Fe(CO)5、四羰基合镍Ni(CO)4。(2)有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2]SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br、[Co(NH3)5Br]SO4。\n3．配合物的稳定性配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。4．配合物形成时性质的改变(1)颜色的改变，如Fe(SCN)3的形成。(2)溶解度的改变，如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]＋。\n向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。向此透明溶液中加入乙醇，有深蓝色的晶体析出。下列对此现象的说法中错误的是()A．难溶物溶解后，将生成深蓝色的配离子为[Cu(NH3)4]2＋B．在[Cu(NH3)4]2＋中，NH3给出孤对电子，Cu2＋提供空轨道C．NH3与铜离子络合，形成配合物后H—N—H键角会变大D．深蓝色的晶体析出的原因是[Cu(NH3)4]2＋与乙醇发生化学反应典例2D\n\nC.NH3中N元素是sp3杂化，形成了三个氮氢键，还有一对孤对电子，孤对电子由于未成键，电子云较大，使氮氢键之间夹角变小，但与Cu2＋络合后，N的孤对电子受Cu2＋正电荷吸引，使电子云缩小，H—N—H键角会变大，C项正确；D.[Cu(NH3)4]2＋在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度，向溶液中加入乙醇有深蓝色的晶体析出，该过程不属于化学反应，D项错误；答案选D。\n〔变式训练2〕用过量的AgNO3溶液处理含0.01mol氯化铬的水溶液(CrCl3·6H2O)，生成0.02molAgCl沉淀，此配合物的组成最可能是()A．[Cr(H2O)6]Cl3B．[CrCl(H2O)5]Cl2·H2OC．[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2OD．[CrCl3(H2O)3]·3H2O解析：与Ag＋反应生成AgCl沉淀的Cl－是由配合物在水溶液中电离出来的，因此在该配合物中1个Cl－在内界，2个Cl－在外界。B\n名师博客呈现\n各种典型配合物中配位数的判断1．配位数可以等同于中心离子(或原子)与配位原子形成的配位键键数，也可以等同于配位体的数目。如[Ag(NH3)2]＋、[Ag(CN)2]－、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2＋、[Zn(NH3)4]2＋、[Zn(CN)4]2－、K3[Fe(SCN)6]、[Fe(CN)6]3－、[FeF6]3－等配合物或配离子中的中心离子与配位体的数目以及配位原子形成的配位键键数均相等，其中Ag＋离子的配位数为2，Cu2＋离子与Zn2＋离子的配位数均为4，Fe3＋离子的配位数为6。\n一般规律：一般配合物的配位数可以按中心离子电荷数的二倍来计算。又如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等羰基化合物中Ni、Fe、Cr原子的配位数分别为4、5、6。[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中Co2＋离子与Cr3＋离子的配位数均为6。说明：羰基化合物中的中心原子呈电中性，此类配合物的配位数由化学式直接判断。Co2＋离子与Cr3＋离子的电荷数分别为2、3，但配位数都是6。所以，配合物的配位数不一定按中心离子(或原子)的电荷数判断。\n2．当中心离子(或原子)与多基配体配合时，配位数可以等同于配位原子的数目，但不是配位体的数目。如[Cu(EN)2]中的EN是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的简写，属于双基配体，每个乙二胺分子有2个N原子与Cu2＋离子配位，故Cu2＋离子的配位数是4而不是2。\n3．当中心离子(或原子)同时以共价键与配位键结合时，配位数不等于配位键的键数。如[BF4]－、[B(OH)4]－、[AlCl4]－、[Al(OH)4]－等配离子中，B、Al原子均缺电子，它们形成的化学键，既有共价键，又有配位键，配位数与配位键的键数不相等，配位数均为4。又如Al2Cl6(如下图所示)中Al原子的配位数为4。\n再如酞菁钴的结构(如下图所示)，钴离子的配位数为4。\n4．当中心离子(或原子)与不同量的配位体配合时，其配位数为不确定。如硫氰合铁络离子随着配离子SCN－浓度的增大，中心离子Fe3＋与SCN－可以形成配位数为1～6的配合物：[Fe(SCN－)n]3－n(n＝1～6)。注意：中心离子的配位数多少与中心离子和配体的性质(如电荷数、体积大小、电子层结构等)以及它们之间相互影响、配合物的形成条件(如浓度、温度等)有关。配合物的配位数由1到14，其中最常见的配位数为4和6。\n〔即时训练〕1．(2020·安徽省六安中学高二期末)配位化合物简称配合物，它的数量巨大，组成和结构形形色色。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配体、中心离子的电荷数和配位数分别为()A．Cu2＋、OH－、2＋、2B．Cu＋、NH3、1＋、4C．Cu2＋、NH3、2＋、4D．Cu2＋、NH3、2＋、2解析：配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子是Cu2＋；配体是NH3，其中中心离子的电荷数2个正电荷，可表示为2＋，其配位数是4，故合理选项是C。C\n2．(1)指出配合物K2[Cu(CN)4]的配离子、中心离子、配位体、配位数：________________________，_____________，____________，_________。(2)在[Fe(CN)6]3－中，中心原子的配位数为_________，配离子的立体构型是________________。(3)配合物[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中，中心原子的化合价为__________，内界的电荷数为___________。[Cu(CN)4]2－Cu2＋CN－46正八面体＋3＋1\n解析：本题考查配合物的组成，(1)根据配合物的构成，配离子是[Cu(CN)4]2－，中心离子为Cu2＋，配位体为CN－，配位数为4；(2)配位数为6，配离子的立体构型为正八面体；(3)外界的Br显－1价，因此配离子整体显＋1价，配离子H2O整体显0价，2个Br整体显－2价，因此Cr显＋3价，内界所带电荷数为＋1价。\n课堂达标验收\n1．(2021·漳州高二检测)下列组合不能形成配位键的是()A．Ag＋、NH3B．H2O、H＋C．Cu2＋、H＋D．Fe3＋、CO解析：Ag＋有空轨道，NH3中的氮原子上有孤电子对，可以形成配位键，A错误；水分子中的O原子含有孤电子对，H＋有空轨道，所以能形成配位键，B错误；Cu2＋、H＋两种离子间没有孤电子对，所以不能形成配位键，C正确；Fe3＋有空轨道，CO中的碳原子上有孤电子对，可以形成配位键，D错误。C\n2．(2021·济南高二检测)下列物质：①H3O＋、②[B(OH)4]－、③CH3COO－、④NH3、⑤CH4中存在配位键的是()A．①②B．①③C．④⑤D．②④A\n解析：①H3O＋中一个H原子含有空轨道、O原子含有孤电子对，所以该微粒中含有配位键；②[B(OH)4]－中O原子含有孤电子对、B含有空轨道，[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成3个共价键，还有1个OH－的O与B形成配位键，所以该微粒中含有配位键；③CH3COO－中O原子含有孤电子对，但没有含有空轨道的原子，所以该微粒中没有配位键；④NH3中N原子含有孤电子对，没有含有空轨道的原子，所以该微粒中没有配位键；⑤CH4中没有含有空轨道和孤电子对的原子，所以该微粒中没有配位键；综上所述，含有配位键的是①②。\n3．(2021·宜昌高二检测)下列不是配合物的是()A．[Ag(NH3)2]ClB．Cu2(OH)2CO3C．[Cu(H2O)4]SO4D．[Co(NH3)6]Cl3解析：[Ag(NH3)2]Cl中的Ag＋与2个NH3形成2个配位键，是配合物，A项正确；Cu2(OH)2CO3是盐，不存在配位键，不是配合物，B项错误；[Cu(H2O)4]SO4中的Cu2＋与4个H2O形成4个配位键，是配合物，C项正确；[Co(NH3)6]Cl3中的Co3＋与6个NH3形成6个配位键，是配合物，D项正确。B\n4．(2021·武汉高二检测)某物质A的实验式为CoCl3·4NH3,1molA中加入足量的AgNO3溶液中能生成1mol白色沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物的说法中正确的是()A．Co3＋只与NH3形成配位键B．配合物配位数为3C．该配合物可能是平面正方形结构D．此配合物可写成[Co(NH3)4Cl2]ClD\n解析：由分析可知，Cl－与NH3均与Co3＋形成配位键，故A错误；配合物中中心原子的电荷数为3，配位数为6，故B错误；该配合物应是八面体结构，Co与6个配体成键，故C错误；由分析可知，此配合物可写成[Co(NH3)4Cl2]Cl，故D正确。\n5．下列组合中，中心离子的电荷数和配位数均相同的是()A．K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4B．[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]ClC．[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)2]Cl2D．[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4D\n解析：选项化学式中心离子的电荷数配位数结论AK[Ag(CN)2]＋12×[Cu(NH3)4]SO4＋24B[Ni(NH3)4]Cl2＋24×[Ag(NH3)2]Cl＋12C[Ag(NH3)2]Cl＋12×[Cu(NH3)2]Cl2＋22D[Ni(NH3)4]Cl2＋24√[Cu(NH3)4]SO4＋24\n6.化合物NH3与BF3可以通过配位键形成NH3·BF3。(1)配位键的形成条件是__________________________________________________________________。(2)在NH3·BF3中，_________(填元素符号，后同)原子提供孤电子对，_________原子接受孤电子对。(3)写出NH3·BF3的结构式并用“→”标出配位键______________。一方能够提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道NB
